ЛЕКЦИЯ 5 ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ. ПОЛЯРИЗАЦИЯ

Защита металлов от коррозии: легирование металлов, защитные покрытия, электрохимическая защита (протекторная), изменение свойств коррозионной среды, защита от коррозии блуждающими токами.

Коррозию металлов можно затормозить изменением потен­циала металла, пассивированием металла, снижением концен­трации окислителя, изоляцией поверхности металла от окислите­ля, изменением состава металла и др. Выбор способа опреде­ляется его эффективностью, а также экономической целесооб­разностью. Все методы защиты условно делятся на следующие группы: а) легирование металлов; б) защитные покрытия (ме­таллические, неметаллические); в) электрохимическая защита; г) изменение свойств коррозионной среды; д) рациональное кон­струирование изделий.

Легирование металлов - эффективный (хотя и дорогой) ме­тод повышения коррозионной стойкости металлов. При легирова­нии в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассива­цию металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольфрам и др. К коррозионностойким сплавам, например, относятся нержавеющие стали, в которых легирующим компонентом служат хром, никель, и другие металлы. содержание хром, кремний, молибдена (4-9%) улучшает жаропрочность стали, такие сплавы применяют в парогенераторо- турбостроении. Сплав, содержащий 9-12% хрома, применяет для изготовления турбин, деталей реактивных двигателей и т.п.

Защитные покрытия. Слои, искусственно создаваемые на по­верхности металлических изделий и сооружений для предохра­нения их от коррозии, называются защитными покрытиями. Если наряду с защитой от коррозии покрытие служит также для де­коративных целей, его называют защитно-декоративным. Выбор вида покрытия зависит от условий, в которых используется металл.

а) металлические покрытия. Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, ни­кель, медь, хром, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, ла­тунь и др. По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные.

Ккатоднымпокрытиям относятся покрытия, потенциалы кото­рых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. В качестве примеров катодных покрытий на стали можно привести Си, Ni, Ag. При повреждении покрытия (или наличии пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной материал в поре служит анодом и растворя­ется, а материал покрытия — катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород (Рис. 1а). Следова­тельно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покрытия.

анодныепокрытияимеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия может служить цинк на стали. (Рис. 1б). В этом случае основной металл будет катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует. Потенциалы металлов зависят от состава растворов, поэтому при изменении состава раствора может меняться и ха­рактер покрытия. Так, покрытие стали оловом в растворе H₂SO₄ - катодное, а в растворе органических кислот - анодное.

Для получения металлических защитных покрытий применя­ются различные способы:

- электрохимический (гальванические покрытия), погружение в расплавленный металл, металлиза­ция, термодиффузионный и химический. Из рас­плава получают покрытие цинка (горячеецинкование) и олова (горячее лужение).

- химический способ получения металлических покрытий заключается в восстановлении соединений металла с помощью водорода, гидразина и других восстановителей.

в) К органическим покрытиям относятся лакокрасочные покрытия, покры­тия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.

Лакокрасочные покрытия наиболее распространены и неза­менимы. Лакокрасочное покрытие должно быть сплошным, бес­пористым, газо- и водонепроницаемым, химически стойким, эла­стичным, обладать высоким сцеплением с материалом, механи­ческой прочностью и твердостью.

г) В качестве неорганических покрытий применяют неоргани­ческие эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др.

- Образование на поверхности металличе­ских изделий защитных оксидных пленок в технике называют оксидированием. Так, например, процессы нанесения на сталь оксидных пленок иногда называют воронением, а электрохимическое ок­сидирование алюминия — анодированием.

- Фосфатные покрытия на стали получают из растворов ортофосфорной кислоты и ортофосфатов марганца или цинка (на­пример, ZnHPO₄ + H₃PO₄). При реакции образуется пористый кристаллический фосфат металла, хорошо сцепленный с поверх­ностью стали. Сами по себе фосфатные покрытия не обеспечивают достаточной защиты от коррозии. Их используют в основ­ном в качестве подложки под краску, что повышает сцепле­ние лакокрасочного покрытия со сталью и уменьшает коррозию в местах царапин.

Электрохимическая защита (протекторная) осуществляется присоедине­нием к защищаемой конструкции металла с более отрицательным значением электродного потенциала. Такие металлы называются протекторами.Вспомогательный электрод (анод) растворяется, на защи­щаемом сооружении (катоде) выделяется водород.Для их изготовления большей частью используют магний и его сплавы, цинк, алюминий.

Наиболее применима электрохимическая защита в корро­зионных средах с хорошей ионной электрической проводи­мостью. Сущность катодной защиты заключается в том, что защи­щаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внеш­него источника постоянного тока, поэтому оно становится като­дом, а анодом служит вспомогательный, обычно стальной элек­трод. Катодная поляризация используется для защиты от кор­розии подземных трубопроводов, кабелей. Катодную защиту применяют также к шлюзовым воротам, подводным лодкам, вод­ным резервуарам, морским трубопроводам и оборудованию хи­мических заводов.

Изменение свойств коррозионной среды.Для снижения аг­рессивности среды уменьшают концентрацию компонентов, опас­ных в коррозионном отношении. Например, в нейтральных сре­дах коррозия обычно протекает с поглощением кислорода. Его удаляют деаэрацией (кипячение, барботаж инертного газа) или восстанавливают с помощью соответствующих восстановителей (сульфиты, гидразин и т. п.). Агрессивность среды может умень­шаться также при снижении концентрации ионов Н⁺, т. е. по­вышении рН (подщелачивании). Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы.

Ингибитором называется вещество, при добавлении ко­торого в среду, где находится металл, значительно уменьшается скорость коррозии металла. К анодным замедлителям нужно отнести замедлители окисляю­щего действия, например нитрит натрия NaNО₂, дихромат натрия Na₂Cr₂O₇. К катодным ингибиторам относятся органические вещества, содержащие азот, серу и кислород, на­пример диэтиламин, уротропин, формальдегид, тиокрезол.

Защита от коррозии блуждающими токами.Токи, ответвляю­щиеся от своего основного пути, называются блуждающими. Источниками блуждающих токов могут быть различные системы и устройства, работающие на постоянном токе, например желез­нодорожные пути электропоездов, заземления постоянного тока, установки для электросварки, электролизные ванны, системы катодной защиты и т. д.

Коррозия металлов под влиянием электрического тока от внешнего источника называется электрокоррозией. В качестве примера рассмотрим электрокоррозию подземного трубопровода во влажной почве. Схема возникновения блуждающего тока от трамвайной линии, где стальные рельсы используются для воз­вращения тока к генераторной станции. Борьба с коррозией блуждающими токами заключается, пре­жде всего, в их уменьшении. Для электрифицированных желез­ных дорог, у которых рельсы служат обратными проводами, это достигается поддержанием в хорошем состоянии электрических контактов между рельсами и увеличением сопротивления между рельсами и почвой.

ЛЕКЦИЯ 5 ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ. ПОЛЯРИЗАЦИЯ

Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией:

,

где - поляризация; - потенциал электрода при прохождении тока; - равновесный потенциал.

Термин «поляризация» обозначает и само физическое явление, и величину поляризации. Различают катодную и анодную поляризации. Для исследования поляризации строят экспериментальную кривую зависимости потенциала электрода от силы протекающего через электрод тока.

Чтобы понять сущность измерения поляризации рассмотрим элемент Даниэля-Якоби с включенным во внешнюю цепь переменным сопротивлением R, вольтметром V, амперметром А (рис.1).

Рис.1 Поляризующийся медно-цинковый элемент

Разность потенциалов между цинковым и медным электродами в отсутствии тока близка к 1 В. Если, изменяя внешнее сопротивление, добиться протекания тока во внешней цепи, то напряжение элемента становится меньше 1 В вследствие поляризации обоих электродов. Чем больше ток во внешней цепи, тем меньше напряжение; при коротком замыкании напряжение между медным и цинковым электродами приближается к нулю. Влияние силы тока на напряжение элемента Даниэля- Якоби можно графически изобразить в виде поляризационной диаграммы (рис.2), которая представляет собой зависимость потенциалов медного и цинкового электродов от полного тока I . Символы и отвечают разомкнутому элементу.

Рис.2. Поляризационная диаграмма медно-цинкового элемента

Поляризации цинкового электрода соответствует линия abc, поляризации медного электрода линия def . При силе тока, равной , поляризация цинка равна , а меди - . Разность потенциалов поляризованных электродов равна силе тока , умноженной на общее сопротивление, которое складывается из сопротивления металлов , сопротивления электролита :

( + ).

При короткозамкнутом элементе ток максимален, а сопротивлением металлов можно пренебречь, в этом случае разность потенциалов снижается до минимума и равна:

.

Различают три вида поляризаций: концентрационная поляризация, активационная поляризация и омическое падение напряжения.

Концентрационная поляризация – изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока.

Рассмотрим медный электрод в элементе Даниэля-Якоби.

В отсутствие внешнего тока потенциал меди (1) можно определить по формуле Нернста:

(1) =0,34+ ,

где - активность ионов меди.

Если в элементе течет ток, то медь осаждается на электроде, при этом концентрация около поверхности, а следовательно, активность ионов меди снижается до ( ) тогда потенциал медного электрода равен:

(2) =0,34+ .

Вследствие того, что ( ) , потенциал поляризованного катода более отрицателен. Разность потенциалов (2) и (1) и есть концентрационная поляризация:

(2) –(1) = -

Чем больше ток, протекающий в системе, тем меньше концентрация ионов меди около электрода ( ) , а значит, больше концентрационная поляризация. Плотность тока, при которой ( ) приближается к нулю называется предельной плотностью тока.

Концентрационная поляризация связана с предельной плотностью тока выражением:

где - предельная плотность тока для катодной реакции, A/ ; - плотность внешнего тока, A/ .

Активационная поляризация обусловлена замедленность электродной реакции, потребностью в дополнительной энергии для протекания электродной реакции. Примером может служить восстановлении ионов водорода на катоде:

Активационная поляризация этого процесса называется водородным перенапряжением.

На платиновом катоде процесс восстановления водорода идет в такой последовательности: в начале идет относительно быстрая реакция:

где - атомы водорода, адсорбированного на поверхности металла.

Затем из атомов водорода образуются молекулы и пузырьки газообразного водорода:

.

Эта реакция протекает достаточно медленно и ее скорость, как скорость самой медленной стадии, определяет значение водородного перенапряжения на платине.

Активационная поляризация любого типа возрастает с увеличением плотности тока согласно уравнению Тафеля:

где и - константы для данного металла и среды электролита, зависящие от температуры. Знак «+» относится к анодному перенапряжению, знак «-» - к катодному перенапряжению.

В таблице даны значения водородного перенапряжения для различных металлов при разных условиях.

Таблица 1

Значения водородного перенапряжения на различных

металлах при 20 С

Металл	Раствор электролита	, A/	,В
Pt	1 н. HCl		0,00
Ni	0,1 н. HCl	8	0,31
Sn	1 н. HCl		0,72
Hg	1 н. HCl	7	1,1

Водородное перенапряжение уменьшается с повышением температуры, с увеличением шероховатости поверхности и уменьшением плотности тока.

Омическое падение напряжения в слое электролита, окружающего электрод:

где - сила тока, А; R - сопротивление слоя электролита, Ом;

- плотность тока, A/ ; l- длина слоя электролита, см; - удельная электрическая проводимость электролита, Cм/см.

Поляризация, связанная с омическим падением напряжения, исчезает одновременно с выключением тока.

Дата добавления: 2014-05-04; просмотров: 710; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!