Студопедия

Главная страница Случайная лекция


Мы поможем в написании ваших работ!

Порталы:

БиологияВойнаГеографияИнформатикаИскусствоИсторияКультураЛингвистикаМатематикаМедицинаОхрана трудаПолитикаПравоПсихологияРелигияТехникаФизикаФилософияЭкономика



Мы поможем в написании ваших работ!




Химические свойства. Химические свойства алкенов определяются наличием связи С=С

Читайте также:
  1. V. АКУСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГОРНЫХ ПОРОД И МАССИВОВ. ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА АКУСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГОРНЫХ ПОРОД
  2. Аварийно-опасные химические вещества: общая характеристика
  3. Акустические свойства горных пород
  4. Биогеохимические круговороты
  5. Биогеохимические принципы Вернадского
  6. Биологические свойства крови
  7. Биохимические и генетические механизмы лекарственной устойчивости микроорганизмов.
  8. Биохимические маркеры повреждения миокарда
  9. Боевые свойства гранат
  10. Бронза – ее свойства и области использования в художественных изделиях.

Химические свойства алкенов определяются наличием связи С=С. p-Связь обладает меньшей энергией, чем s-связи, так как энергия С=С связи (611 кДж/моль) меньше удвоенной энергии простой связи (703 кДж/моль). Связь С=С неполярна, но обладает большей поляризуемостью, чем s-связи. Поэтому p-связь легко разрывается под действием как электрофильных ( реакции), так и радикальных ( реакции) реагентов. Кроме того, p-связь оказывает влияние на реакционную способность связи С-Н в аллильном положении, что делает возможным протекание реакций радикального замещения атома водорода. Таким образом, молекулы алкенов содержат два основных реакционных центра – связь С=С и связь С-Н в аллильном положении:

Основные типы реакций алкенов представлены на схеме 7.1.

 

Схема 7.1. Основные превращения алкенов

 

Реакции электрофильного присоединения

-реакции – основной тип превращений алкенов. По электрофильному механизму к алкенам присоединяются галогены, галогеноводороды, серная кислота, вода и другие электрофильные реагенты. Общий механизм реакции включает ряд последовательных стадий:

 

 

На первой стадии электрофил образует p-комплекс с алкеном, в котором двойная связь выступает как донор, а электрофил (E-Y или ) как акцептор электронов. Далее p-комплекс медленно перегруппировывается в карбокатион (s-комплекс). На последней стадии происходит быстрое взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом ( ) с образованием продукта присоединения. Скоростьопределяющей стадией процесса является стадия образования s-комплекса. Следовательно скорость процесса в целом, зависит от стабильности интермедиата – карбокатиона, который близок по энергии к переходному состоянию лимитирующей стадии.

Относительная стабильность карбокатионов зависит от возможности делокализации в них положительного заряда. Алкильные группы обладают способностью понижать положительный заряд на соседнем атоме углерода за счет +I-эффекта. Поэтому стабильность карбокатионов возрастает в ряду:

 

 

Таким образом, электронодонорные заместители (алкильные группы) увеличивают реакционную способность алкенов, так как, с одной стороны, повышают электронную плотность двойной связи, с другой стороны, стабилизируют карбокатион. Электроноакцепторные заместители действуют в противоположном направлении.

 

Присоединение галогенов. Галогены легко присоединяются к алкенам с образованием вицинальных дигалогенидов.

 

 

Реакционная способность галогенов возрастает в ряду: < < <

Присоединения брома используют как качественную реакцию на двойную связь. Механизм реакции:

 

Реакция протекает через образование мостикового бромониевого катиона, существование которого доказано спектральными методами. Образование мостикового иона подтверждается также стереохимическим результатом реакций галогенирования, которые протекают как анти-присоединение, так что результатом присоединения к циклоалкенам является транс-изомер.

 

 

Присоединение протонных кислот. Галогеноводороды, концентрированная серная кислота и вода присоединяются к алкенами с образованием соответственно алкилгалогенидов, алкилсульфатов и спиртов.

 

Механизм реакции включает следующие стадии.

 

 

Реакционная способность протонных кислот зависит от их силы. Вода как слабая кислота присоединяется к алкенам в условиях кислотного катализа более сильными протонными кислотами ( , ).

 

 

При присоединении протонных кислот к несимметрично замещенным алкенам возможно образование двух разных продуктов. Реакция протекает региоселективно по правилу Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода.

 

Направление присоединения определяется относительной стабильностью промежуточно образующихся карбокатионов:

 

 

Реакция идет в направлении образования наиболее стабильного вторичного карбокатиона, который образуется с большей скоростью. Энергетическая диаграмма процессов образования первичного и вторичного карбокатионов представлена на рисунке 7.1.

 

 

Рис.7.1. Энергетическая диаграмма процесса присоединений протонных кислот к алкенам

 

Правило Марковникова не является универсальным. Оно может нарушаться в случае изменения механизма реакции, а также при присоединении кислот к алкенам, содержащим электроноакцепторные заместители, обладающие –I-эффектом ( , ) или –I- и –М-эффектами (-CHO, -COOH, -CN), например:

 

 

В этом случае реакция протекает в направлении образования наименее дестабилизированного интермедиата, которым является первичный карбокатион, так как в нем электроноакцепторный заместитель не расположен в непосредственной близости от положительно заряженного атома углерода:

 

 

С учетом приведенных фактов можно сформулировать следующее правило:

Электрофильное присоединение несимметричных реагентов к несимметричным алкенам протекает в направлении образования наиболее стабильного карбокатиона.

Это правило позволяет предсказать строение продуктов присоединения к алкенам не только соединений типа HX, но и других несимметричных реагентов (ICl, HOCl).

Присоединение карбокатионов к алкенам. Карбокатионы, которые образуются при присоединении протона к алкенам, являются электрофильными частицами и могут присоединяться к двойной связи другой молекулы алкена, давая продукты алкилирования. Таким образом происходит полимеризация алкенов под действием кислот:

 

 

Реакции алкилирования являются способом наращивания углеродной цепи и встречаются в процессах биосинтеза терпенов и стероидов.

 


<== предыдущая страница | следующая страница ==>
НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ | Реакции радикального присоединения

Дата добавления: 2014-05-02; просмотров: 413; Нарушение авторских прав




Мы поможем в написании ваших работ!
lektsiopedia.org - Лекциопедия - 2013 год. | Страница сгенерирована за: 0.003 сек.