Главная страница Случайная лекция Мы поможем в написании ваших работ! Порталы: БиологияВойнаГеографияИнформатикаИскусствоИсторияКультураЛингвистикаМатематикаМедицинаОхрана трудаПолитикаПравоПсихологияРелигияТехникаФизикаФилософияЭкономика Мы поможем в написании ваших работ! |
Нуклеофильное присоединение синильной кислоты, бисульфита натрия, реактива Гриньяра, ацетиленидов
В карбонильном соединении атом углерода плоский, легко доступен для атаки нуклеофила сверху или снизу от этой плоскости (I). В переходном состоянии (II) нуклеофил, подавая электроны на атом углерода, начинает образовывать с ним s-связь, а кислород приобретает электроны, атом углерода становится близок к тетраэдрическому. Продукт реакции присоединения (III) - ион, в котором атом углерода находится в sр3-гибридном состоянии - тетраэдр, на кислороде - целый отрицательный заряд. Именно способность кислорода нести отрицательный заряд обусловливает реакционную способность карбонильных соединений по отношению к нуклеофилам. Стабилизация полученного иона происходит за счет присоединения протона воды или кислоты (IV). Реакционная способность карбонильных соединений определяется пространственными и электронными факторами. Поскольку в переходном состоянии углерод карбонила начинает принимать тетраэдрическую конфигурацию, и атомы, связанные с ним, несколько сближаются, то чем больше группы R1 и R2, тем сильнее они препятствуют такому сближению. При увеличении объема заместителей, расположенных у атома углерода карбонила, реакционная способность уменьшается. В том же направлении действуют и электронные факторы. Алкильные группы проявляют электронодонорный индукционный эффект, дестабилизируют переходное состояние, увеличивая отрицательный заряд на атоме углерода, который подвергается атаке нуклеофила. Присоединение цианид-иона. Цианистый водород присоединяется ко многим альдегидам и кетонам, образуя циангидрины. Реакцию проводят, добавляя минеральную кислоту к смеси карбонильного соединения и цианистого натрия, количество добавляемой кислоты должно быть недостаточным для связывания всех цианид-ионов. Эти реакции имеют практическое применение для получения a-оксикислот, цианалкенов и непредельных кислот. Присоединение бисульфита. Бисульфит натрия присоединяется к большинству альдегидов и метилкетонов. Эту реакцию используют для очистки карбонильных соединений: полученный кристаллический продукт отделяют от некарбонильных примесей и добавлением кислоты или основания регенерируют карбонильное соединение. Присоединение реактива Гриньяра. Реактивы Гриньяра присоединяются к альдегидам и кетонам быстро и необратимо. Органический остаток, переносимый с парой электронов на углерод карбонильной группы, является сильным нуклеофилом. Другая молекула действует как кислота Льюиса, облегчает присоединение нуклеофила СН3y. Присоединение ацетиленидов. Альдегиды и кетоны реагируют с ацетиленидом натрия, образуя алкоксиды натрия, гидролиз которых приводит к образованию спиртов, содержащих тройную связь. 5.2.2. Нуклеофильное присоединение - отщепление G–NH2 и спиртов C альдегидами и кетонами взаимодействуют соединения, родственныеаммиаку и спирты в этом случае реакция протекает как нуклеофильное присоединение с последующим отщеплением воды. Примеры нуклеофильных реагентов и продуктов взаимодействия приведены ниже. Поскольку нуклеофил слабый (частица, не имеющая заряда), его присоединение катализируется кислотой. Предварительное протонирование карбонильного соединения делает его более реакционноспособным: на карбонильном углероде увеличивается положительный заряд (I), что позволяет кислороду приобрести пару электронов в результате нуклеофильной атаки, не получая при этом отрицательного заряда (II). Продукты присоединения (IV) содержат группу с двойной связью , образующуюся в результате элиминирования молекулы воды из первоначального аддукта (II). Следует учесть, что производные аммиака и спирты являются основаниями и взаимодействуют с кислотами, теряя приэтом способность реагировать как нуклеофилы. Кислотность среды, при которой присоединение будет протекать легче всего, определяется основностью реагента и реакционной способностью карбонильного соединения: раствор должен быть настолько слабокислым, чтобы значительное количество реагента оставалось не протонированным, и настолько сильнокислым, чтобы сделать достаточно реакционноспособным карбонильное соединение. Взаимодействие с гидроксиламином. Перегруппировка Бекмана. Продуктом взаимодействия альдегида или кетона с гидроксиламином является оксим. Скорость образования оксима максимальна при рН ~ 4. Ранее оксимы применяли главным образом для идентификации альдегидов и кетонов. Однако они представляют интерес и для органического синтеза. Например, восстановлением оксимов могут быть получены первичные амины. Оксимы при действии на них кислот превращаются в замещенные амиды кислот (перегруппировка Бекмана). Сначала происходит протонирование оксима (I) и отщепление воды. Синхронно с отщеплением воды к атому азота из анти-положения мигрирует радикал R1. Карбокатион (II) захватывает молекулу воды с образованием оксоний-иона (III). Промежуточное соединение с гидроксилом у углерода при двойной связи (IV) перегруппировывается в амид (V). Бекмановская перегруппировка имеет промышленное значение при получении капролактама, используемого для получения высокомолекулярного поликапроамида – капрона (см. п. 10.2). Взаимодействие со спиртами, образование ацеталей. Альдегид в безводном спирте, содержащем небольшое количество безводной кислоты, обычно хлористого водорода, превращается в ацеталь. Воду удаляют по мере ее образования в виде азеотропа с бензолом и этиловым спиртом (Ткип. = 64,9 оС). Присоединение одной молекулы спирта приводит к образованию полуацеталя. Полуацеталь представляет собой спирт и простой эфир одновременно, в присутствии кислот полуацеталь как спирт реагирует со второй молекулой спирта. Ацетали – простые эфиры и как простые эфиры устойчивы по отношению к основаниям, но в отличие от них расщепляются кислотами значительно легче. Это объясняется тем, что на лимитирующей стадии обеих реакций – образование и расщепление ацеталей – образуется устойчивый карбониевый ион. Первичные ароматические амины взаимодействуют с ароматическими альдегидами с образованием оснований Шиффа. Эти реакции не требуют катализатора. Реакция ароматических альдегидов с ароматическими аминами используют для защиты аминогруппы, так как полученные соединения легко гидролизуются в кислой среде с образованием исходных альдегида и амина. Шиффовы основания, образовавшиеся при взаимодействии первичных ароматических аминов с алифатическими альдегидами, неустойчивы и легко полимеризуются.
Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 326; Нарушение авторских прав Мы поможем в написании ваших работ! |