Ионная полимеризация

Date: 2015-10-07; view: 650.

Ионной полимеризацией называется процесс синтеза полимеров, при котором активными центрами, возбуждающими цепную реакцию, являются ионы. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов. Катализаторы ионной полимеризации можно разделить на три класса:

• 1) соединения - доноры протонов: кислоты Бренстенда (HF, НСl и др.) и особенно кислоты Льюиса (АlСl₃ + НСl, BF₃ + HF и т.д.);
• 2) соединения - доноры электронов;
• 3) катализаторы Циглера - Натта.

Катализаторы первой группы оказываются неэффективными для многих соединений с электроноакцепторными заместителями у двойной связи (стирол, α-винилпирролидон), но они очень активны по отношению к таким веществам, как виниловые соединения с сопряженными связями -С=О и -C≡N.

Катализаторы второй группы способствуют полимеризации виниловых соединений с повышенной электронной плотностью у двойной связи.

Катализаторы Циглера - Натта образуют с молекулой мономера координационный комплекс. Поэтому синтез полимеров в присутствии этих катализаторов называется ионно-координационной полимеризацией.

В зависимости от заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию.

Катионная, или карбониевая, полимеризация протекает с образованием иона карбония - полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. Катализаторами служат вещества, активные в реакциях Фриделя - Крафтса. Катализатор является акцептором, а полимеризующийся мономер - донором электронов:

Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона - соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Анионная полимеризация протекает в присутствии доноров электронов - катализаторов второго класса:

Ионная полимеризация ускоряется в присутствии сокатализаторов. При катионной полимеризации сокатализаторами служат гидроксилсодержащие соединения (вода, спирты, кислоты); сокатализаторами полимеризации в присутствии алкилметаллов (катализаторов Циглера - Натта) являются хлориды металлов переменной валентности, например TiCl₃. Скорость ионной полимеризации очень велика. Механизм ионной полимеризации включает в себя несколько стадий.

Зарождение (возбуждение) цепи состоит из следующих стадий:

для карбониевого процесса -

1) образование комплексного аниона и протона (кислоты Льюиса)

BF₃ + С₂Н₅ОН [BF₃OC₂H₅]^-H⁺,

2) активация мономера

Н⁺ + СН₂=С(СН₃)₂ → СН₃ - С⁺(СН₃)₂;

для карбанионного процесса -

1) образование аниона

2Na + 2NH₃ = 2Na⁺ + 2NH

+ H₂,

2) активация мономера

NH₂ + CH₂=CHCN → NH₂-CH₂-CHCN.

Продолжение (рост) цепи осуществляется путем присоединения мономера к мономер-иону. Регулярное построение макромолекул при последовательном присоединении мономеров "голова к хвосту" определяется полярностью и размером бокового заместителя и ориентирующим действием частиц катализатора.

Протекание процесса ионной полимеризации может быть иллюстрировано следующей схемой:

1) полимеризация с участием свободного иона протекает по схеме

2) полимеризация с ионной парой включает следующие этапы цепного процесса:

Радикальная полимеризация -это процесс образования полимера по свободнорадикальному механизму с последовательным присоединением молекул мономера к растущему макрорадикалу.

Как цепной процесс радикальная полимеризация включает в себя следующие стадии:

• инициирование цепи (зарождение свободных радикалов);
• рост цепи (присоединение молекул мономера к растущему радикалу);
• обрыв цепи (дезактивация радикальных частиц).

Для инициирования радикальной полимеризации обычно применяют вещества, которые легко распадаются на свободные радикалы.
Такие вещества называют инициаторами и вводят в реакцию в малых количествах (менее 1% от массы мономера).
Инициаторами радикальной полимеризации являются, например, органические пероксиды R–О–О–R.

При получении полиэтилена под высоким давлением для иницииpования используют кислород, который, являясь окислителем, ведет к образованию органических пероксидов ROOR и гидропероксидов ROOH.
Иницииpование может происходить также под действием различных видов излучения (ультрафиолетовое, радиационное) или повышенной температуры.