Т. е. вечный двигатель первого рода —

Date: 2015-10-07; view: 447.

периодически действующий двигатель, ко­торый совершал бы большую работу, чем сообщенная ему извне энергия,— невоз­можен (одна из формулировок первого начала термодинамики).

Из выражения (49.2) следует, что в данном случае раз­ным будет и давление, т. е. молекулы от зачерненной поверхности будут оттал­киваться с большей силой, чем от свет­лой, в результате чего листочек отклонит­ся. Это явление называется радиометри­ческим эффектом.На радиометрическом эффекте основано действие радиометриче­ского манометра.

Работа газа при изменении его объема

Для рассмотрения конкретных процессов найдем в общем виде внешнюю работу, совершаемую газом при изменении его объема. Рассмотрим, например, газ, на­ходящийся под поршнем в цилиндриче­ском сосуде (рис. 78). Если газ, расширя­ясь, передвигает поршень на бесконечно малое расстояние dl, то производит над ним работу

dA=Fdl=pSdl=pdV,

где S — площадь поршня, Sdl=dV— из­менение объема системы. Таким образом,

dA=pdV. (52.1)

Полную работу A, совершаемую газом при изменении его объема от V₁ до V₂, найдем

интегрированием формулы (52.1):

Результат интегрирования определяется характером зависимости между давлением и объемом газа. Найденное для работы выражение (52.2) справедливо при любых изменениях объема твердых, жидких и га­зообразных тел.

Произведенную при том или ином про­цессе работу можно изобразить графиче­ски с помощью кривой в координатах р, V. Например, изменение давления газа при его расширении изобразится кривой на рис. 79. При увеличении объема на dV совершаемая газом работа равна pdV, т. е. определяется площадью полоски с основанием dV на рисунке. Поэтому полная работа, совершаемая газом при расширении от объема V₁ до объема V₂, определяется площадью, ограниченной осью абсцисс, кривой p = f(V) и прямыми V₁ и V₂.

Графически можно изображать только равновесные процессы— процессы, состо­ящие из последовательности равновесных состояний. Они протекают так, что измене­ние термодинамических параметров за ко­нечный промежуток времени бесконечно мало. Все реальные процессы неравновес­ны (они протекают с конечной скоростью), но в ряде случаев неравновесностью реальных процессов можно пренебречь (чем медленнее процесс протекает, тем он ближе к равновесному). В дальнейшем рассматриваемые процессы будем считать равновесными.

§ 53. Теплоемкость

Удельная теплоемкость веществаве­личина, равная количеству теплоты, не­обходимому для нагревания 1 кг вещест­ва на 1 К:

Единица удельной теплоемкости — джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг•К)).

Молярная теплоемкость—величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моля вещества на 1 К:

где v = m/M — количество вещества, вы­ражающее число молей.

Единица молярной теплоемкости — джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль•К)).

Удельная теплоемкость с связана с мо­лярной С_m соотношением

С_т = сМ, (53.2)

где М — молярная масса вещества.

Различают теплоемкости при постоян­ном объеме и постоянном давлении, если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддерживается по­стоянным.

Запишем выражение первого начала термодинамики (51.2) для 1 моля газа с учетом формул (52.1) и (53.1):

C_mdT = dU_m + pdV_m. (53.3)

Если газ нагревается при постоянном объеме, то работа внешних сил равна ну­лю (см. (52.1)) и сообщаемая газу извне теплота идет только на увеличение его внутренней энергии:

т. е. молярная теплоемкость газа при по­стоянном объеме С_v равна изменению внутренней энергии 1 моля газа при повы­шении его температуры на 1 К. Согласно формуле (50.1),

тогда

C_v = iR/2. (53.5)

Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение (53.3) можно за­писать в виде

Учитывая, что dU_m/dT не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от р, ни от V, а опреде­ляется лишь температурой Т) и всегда равна С_v (см. (53.4)); продифферен­цировав уравнение Клапейрона — Мен­делеева pV_m=RT (42.4) по T(p=const), получим

C_p = C_v + R. (53.6)

Выражение (53.6) называется уравнением Майера;оно показывает, что С_р всегда больше С_v на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расшире­ния газа, так как постоянство давле­ния обеспечивается увеличением объема газа.

Использовав (53.5), выражение (53.6) можно записать в виде

При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение С_р к C_v:

g=C_p/C_v=(i+2)/i. (53.8)

Из формул (53.5) и (53.7) следует, что молярные теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не за­висят от температуры. Это утверждение молекулярно-кинетической теории спра­ведливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры. Молекула двух­атомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы.

По закону равномерного распределе­ния энергии по степеням свободы (см. § 50), для комнатных температур C_v = ⁷/₂R. Из качественной эксперименталь­ной зависимости молярной теплоемкости С_v водорода (рис. 80) следует, что C_v за­висит от температуры: при низкой темпера­туре (»50 К) C_v=³/₂R, при комнатной — C_v=⁵/₂R (вместо расчетных ⁷/₂R!) и очень высокой — С_v=⁷/₂/R. Это можно объяснить, предположив, что при низких температурах наблюдается только посту­пательное движение молекул, при ком­натных — добавляется их вращение, а при высоких — к этим двум видам дви­жения добавляются еще колебания моле­кул.

Расхождение теории и эксперимента нетрудно объяснить. Дело в том, что при вычислении теплоемкости надо учитывать квантование энергии вращения и колеба­ний молекул (возможны не любые враща­тельные и колебательные энергии, а лишь определенный дискретный ряд значений энергий). Если энергия теплового движе­ния недостаточна, например, для возбуж­дения колебаний, то эти колебания не вно­сят своего вклада в теплоемкость (соот­ветствующая степень свободы «заморажи­вается» — к ней неприменим закон равно­распределения энергии). Этим объясняет­ся, что теплоемкость моля двухатомного газа — водорода — при комнатной темпе­ратуре равна ⁵/₂ R вместо ⁷/₂ R. Аналогич­но можно объяснить уменьшение тепло­емкости при низкой температуре («замо­раживаются» вращательные степени сво-

Применение первого начала термодинамики к изопроцессам

Среди равновесных процессов, происходя­щих с термодинамическими системами, выделяются изопроцессы,при которых один из основных параметров состояния сохраняется постоянным.

Изохорный процесс(V = const). Диаг­рамма этого процесса (изохора)в коорди­натах р, V изображается прямой, парал­лельной оси ординат (рис. 81), где процесс 1—2 есть изохорное нагревание, а 1—3 — изохорное охлаждение. При изохорном процессе газ не совершает работы над внешними телами, т. е.

dA=pdV = 0.

Как уже указывалось в § 53, из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA) для изохорного процесса следует, что вся теп­лота, сообщаемая газу, идет на увеличе­ние его внутренней энергии:

dQ =dU

Согласно формуле (53.4), dU_m = C_vdT.

Тогда для произвольной массы газа по­лучим

Изобарный процесс(р=const). Диаграмма этого процесса (изобара)в координатах р, V изображается прямой, парал­лельной оси V

. При изобарном процессе работа газа (см. (52.2)) при расширении объема от V₁ до V₂ равна

и определяется площадью прямоугольни­ка, выполненного в цвете на рис. 82. Если использовать уравнение (42.5) Клапейро­на — Менделеева для выбранных нами двух состояний, то

откуда

Тогда выражение (54.2) для работы изо­барного расширения примет вид

Из этого выражения вытекает физический смысл молярной газовой постоянной R: если T₂-T₁=1К, то для 1 моля газа R=А, т. е. R численно равна работе изо­барного расширения 1 моля идеального газа при нагревании его на 1 К.

В изобарном процессе при сообщении газу массой от количества теплоты

его внутренняя энергия возрастает на ве­личину (согласно формуле (53.4))

При этом газ совершит работу, определяе­мую выражением (54.3).

Изотермический процесс(T=const). Как уже указывалось в § 41, изотермиче­ский процесс описывается законом Бой­ля — Мариотта:

pV=const.

Диаграмма этого процесса (изотерма)в координатах р, V представляет собой гиперболу (см. рис.60), расположенную на диаграмме тем выше, чем выше темпе­ратура, при которой происходил процесс. Исходя из выражений (52.2) и (42.5) найдем работу изотермического расшире­ния газа:

Так как при T=const внутренняя энергия идеального газа не изменяется:

то из первого начала термодинамики (dQ =dU+dA) следует, что для изотермиче­ского процесса

dQ=dA,

т. е. все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение им рабо­ты против внешних сил:

Следовательно, для того чтобы при рабо­те расширения температура не уменьша­лась, к газу в течение изотермического процесса необходимо подводить количест­во теплоты, эквивалентное внешней работе расширения.

Адиабатический процесс. Политропный процесс

Адиабатическимназывается процесс, при котором отсутствует теплообмен (dQ=0) между системой и окружающей средой. К адиабатическим процессам можно от-

нести все быстропротекающие процессы. Например, адиабатическим процессом можно считать процесс распространения звука в среде, так как скорость распро­странения звуковой волны настолько вели­ка, что обмен энергией между волной и средой произойти не успевает. Адиаба­тические процессы применяются в двига­телях внутреннего сгорания (расширение и сжатие горючей смеси в цилиндрах), в холодильных установках и т. д.

Из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA) для адиабатического про­цесса следует, что

dA=-dU, (55.1)

т. е. внешняя работа совершается за счет изменения внутренней энергии системы.

Используя выражения (52.1) и (53.4), для произвольной массы газа перепишем уравнение (55.1) в виде

Продифференцировав уравнение состоя­ния для идеального газа pV=(m/M)RT, получим

Исключим из (55.2) и (55.3) температу­ру Т:

Разделив переменные и учитывая, что С_р/С_v =g (см. (53.8)), найдем

dp/p=-gdV/V.

Интегрируя это уравнение в пределах от р₁ до р₂ и соответственно от V₁ до V₂, а затем потенцируя, придем к выражению

p₂/p_l=(V₁/V₂)^g.

или

p₁v^g₁ = p₂v^g₂.

Так как состояния 1 и 2 выбраны про­извольно, то можно записать

рV^g=const. (55.4)

Полученное выражение есть уравнение адиабатического процесса, называемое также уравнением Пуассона.

Для перехода к переменным Т, V или р, Т исключим из (55.4) с помощью урав­нения Клапейрона — Менделеева

соответственно давление или объем:

Выражения (55.4) — (55.6) представ­ляют собой уравнения адиабатического процесса. В этих уравнениях безразмер­ная величина (см. (53.8) и (53.2))

называется показателем адиабаты(или коэффициентом Пуассона).Для одно­атомных газов (Ne, He и др.), достаточно хорошо удовлетворяющих условию иде­альности, i = 3, g=1,67. Для двухатомных газов (Н₂, N₂, O₂ и др.) i= 5, g=1,4. Зна­чения g, вычисленные по формуле (55.7), хорошо подтверждаются экспериментом.

Диаграмма адиабатического процесса (адиабата)в координатах р, V изобража­ется гиперболой (рис.83). На рисунке видно, что адиабата (pV^g=const) более крута, чем изотерма (pV=const). Это объясняется тем, что при адиабатическом сжатии 1—3 увеличение давления газа обусловлено не только уменьшением его объема, как при изотермическом сжатии, но и повышением температуры.

Вычислим работу, совершаемую газом в адиабатическом процессе. Запишем уравнение (55.2) в виде

Если газ адиабатически расширяется от объема V₁ до V₂, то его температура уменьшается от T₁ до T₂ и работа расши­рения идеального газа

Применяя те же приемы, что и при выводе формулы (55.5), выражение (55.8) для работы при адиабатическом расшире­нии можно преобразовать к виду

Работа, совершаемая газом при адиа­батическом расширении 1—2 (определяется площадью, выполненной в цвете на рис. 83), меньше, чем при изотермическом. Это объясняется тем, что при адиабатическом расширении происходит охлаждение газа, тогда как при изотермическом — темпера­тура поддерживается постоянной за счет притока извне эквивалентного количества теплоты.

Рассмотренные изохорный, изобарный, изотермический и адиабатический процес­сы имеют общую особенность — они про­исходят при постоянной теплоемкости. В первых двух процессах теплоемкости соответственно равны C_v и С_р, в изотерми­ческом процессе (dT=0) теплоемкость равна ±¥, в адиабатическом (dQ=0) теплоемкость равна нулю. Процесс, в ко­тором теплоемкость остается постоянной, называется политропным.

Исходя из первого начала термодина­мики при условии постоянства теплоемко­сти (C = const) можно вывести уравнение политропы:

pVⁿ = const, (55.9) где n=(C-С_р)/(С-C_v) — показатель политропы. Очевидно, что при С = 0, n=g из (55.9) получается уравнение адиабаты; при С=¥, n =1 —уравнение изотермы; при С=С_Р, n = 0 — уравнение изобары, при С = С_v, n=±¥ —уравнение изохоры. Таким образом, все рассмотренные процессы являются частными случаями политропного процесса.

§56. Круговой процесс (цикл). Обратимые и необратимые процессы

Круговым процессом(или циклом)назы­вается процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращает­ся в исходное. На диаграмме процессов цикл изображается замкнутой кривой (рис.84). Цикл, совершаемый идеальным газом, можно разбить на процессы расши­рения (1—2) и сжатия (2—1) газа. Рабо­та расширения (определяется площадью фигуры 1a2V₂V₁1) положительна (dV>0), работа сжатия (определяется площадью фигуры 2b1V₁V₂2) отрицательна (dV<0), Следовательно, работа, совершаемая газом за цикл, определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой. Если за циклсовершается положительная ра­бота (цикл протекает по часовой стрелке), то он называется пря­мым(рис. 84, а), если за цикл совершает­ся отрицательная работа (цикл протекает против часовой стрел­ки), то он называется обратным(рис. 84,б).

Прямой цикл используется в тепловых двигателях — периодически действующих двигателях, совершающих работу за счет полученной извне теплоты. Обратный цикл

используется в холодильных машинах — периодически действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высо­кой температурой.

В результате кругового процесса система возвращается в исходное состоя­ние и, следовательно, полное изменение внутренней энергии газа равно нулю. По­этому первое начало термодинамики (51.1) для кругового процесса

Q=DU+A=A, (56.1)

т. е. работа, совершаемая за цикл, равна количеству полученной извне теплоты. Од­нако в результате кругового процесса система может теплоту как получать, так и отдавать, поэтому

Q=Q₁-Q₂,

где Q₁— количество теплоты, полученное системой, q₂ — количество теплоты, от­данное системой. Поэтому термический коэффициент полезного действия для кру­гового процесса

Термодинамический процесс называет­ся обратимым,если он может происходить как в прямом, так и в обратном направле­нии, причем если такой процесс происхо­дит сначала в прямом, а затем в обратном направлении и система возвращается в ис­ходное состояние, то в окружающей среде и в этой системе не происходит никаких изменений. Всякий процесс, не удовлетво­ряющий этим условиям, является необра­тимым.

Любой равновесный процесс является обратимым. Обратимость равновесного процесса, происходящего в системе, следу­ет из того, что ее любое промежуточное состояние есть состояние термодинамиче­ского равновесия; для него «безразлично», идет процесс в прямом или обратном на­правлении. Реальные процессы сопровож­даются диссипацией энергии (из-за тре­ния, теплопроводности и т.д.), которая нами не обсуждается. Обратимые процес­сы — это идеализация реальных процес­сов. Их рассмотрение важно по двум при-чинам: 1) многие процессы в природе и технике практически обратимы; 2) обра­тимые процессы являются наиболее эконо­мичными; имеют максимальный термиче­ский коэффициент полезного действия, что позволяет указать пути повышения к. п. д. реальных тепловых двигателей.

§ 57. Энтропия, ее статистическое толкование и связь с термодинамической вероятностью

Понятие энтропии введено в 1865г. Р. Клаузиусом. Для выяснения физическо­го содержания этого понятия рассматри­вают отношение теплоты Q, полученной телом в изотермическом процессе, к темпе­ратуре Т теплоотдающего тела, называе­мое приведенным количеством теплоты.

Приведенное количество теплоты, со­общаемое телу на бесконечно малом участке процесса, равно dQ/T. Строгий теоретический анализ показывает, что приведенное количество теплоты, сообща­емое телу в любом обратимом круговом процессе, равно нулю:

Из равенства нулю интеграла (57.1), взя­того по замкнутому контуру, следует, что подынтегральное выражение dQ/T есть полный дифференциал некоторой фун­кции, которая определяется только состоя­нием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние. Таким образом,

Функция состояния, дифференциалом ко­торой является dQ/T, называется энтро­пиейи обозначается S.

Из формулы (57.1) следует, что для обратимых процессов изменение энтропии

DS=0. (57.3)

В термодинамике доказывается, что эн­тропия системы, совершающей необрати­мый цикл, возрастает:

DS>0. (57.4)

Выражения (57.3) и (57.4) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то ее энтропия может вести себя любым образом. Соотношения (57.3) и (57.4) можно представить в виде не­равенства Клаузиуса

DS³0, (57.5)

т. е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то, согласно (57.2), изменение энтропии

где подынтегральное выражение и преде­лы интегрирования надо выразить через величины, характеризующие исследуемый процесс. Формула (57.6) определяет эн­тропию лишь с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропии.

Исходя из выражения (57.6), найдем изменение энтропии в процессах иде­ального газа. Так как dU=(m/M)C_v dT,

т. е. изменение энтропии DS_1®2 идеального газа при переходе его из состояния 1 в со­стояние 2 не зависит от вида процесса перехода 1®2.

Так как для адиабатического процесса dQ = 0, то DS=0 и, следовательно, S=const, т. е. адиабатический обратимый

процесс протекает при постоянной энтро­пии. Поэтому его часто называют изоэнтропийным процессом.Из формулы (57.7) следует, что при изотермическом процессе (T₁=T₂)

при изохорном процессе (V₁=V₂)

Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропии тел, входящих в систему. Свойством аддитивности обладают также внутренняя энергия, масса, объем (темпе­ратура и давление таким свойством не обладают).

Более глубокий смысл энтропии вскры­вается в статистической физике, энтропия связывается с термодинамической веро­ятностью состояния системы. Термодина­мическая вероятностьW состояния систе­мы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние мак­роскопической системы, или 'число микро­состояний, осуществляющих данное мак­росостояние (по определению, W³1, т. е. термодинамическая вероятность не есть вероятность в математическом смыс­ле (последняя £1!)).

Согласно Больцману (1872), энтропия S системы и термодинамическая вероят­ность связаны между собой следующим образом:

S = klnW, (57.8)

где k — постоянная Больцмана. Таким об­разом, энтропия определяется логариф­мом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамиче­ской системы. Формула Больцмана (57.8) позволяет дать энтропии следующее ста­тистическое толкование: энтропия являет­ся мерой неупорядоченности системы. В самом деле, чем больше число микросо­стояний, реализующих данное макрососто­яние, тем больше энтропия. В состоянии

равновесия — наиболее вероятного состо­яния системы — число микросостояний максимально, при этом максимальна и эн­тропия.

Так как реальные процессы необрати­мы, то можно утверждать, что все про­цессы в замкнутой системе ведут к увели­чению ее энтропии — принцип возраста­ния энтропии.При статистическом толко­вании энтропии это означает, что про­цессы в замкнутой системе идут в на­правлении увеличения числа микросостоя­ний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор пока вероятность состояния не станет мак­симальной.

Сопоставляя выражения (57.5) и (57.8), видим, что энтропия и термоди­намическая вероятность состояний за­мкнутой системы могут либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянными (в случае обрати­мых процессов).

Отметим, однако, что эти утверждения имеют место для систем, состоящих из очень большого числа частиц, но могут нарушаться в системах с малым числом частиц. Для «малых» систем могут на­блюдаться флуктуации, т. е. энтропия и термодинамическая вероятность состоя­ний замкнутой системы на определенном отрезке времени могут убывать, а не воз­растать, или оставаться постоянными.

Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения и превращения энергии, не позволяет установить направление про­текания термодинамических процессов. Кроме того, можно представить множе­ство процессов, не противоречащих перво­му началу, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. По­явление второго начала термодинамики — необходимость дать ответ на вопрос, какие процессы в природе возможны, а какие нет — определяет направление развития процессов.

Используя понятие энтропии и нера­венство Клаузиуса (см. §57), второе начало термодинамикиможно сформулиро­вать как закон возрастания энтропиизам­кнутой системы при необратимых процес­сах: любой необратимый процесс в замкну­той системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает.

Можно дать более краткую формули­ровку второго начала термодинамики: в процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает. Здесь су­щественно, что речь идет о замкнутых системах, так как в незамкнутых системах энтропия может вести себя любым обра­зом (убывать, возрастать, оставаться по­стоянной). Кроме того, отметим еще раз, что энтропия остается постоянной в за­мкнутой системе только при обратимых процессах. При необратимых процессах в замкнутой системе энтропия всегда воз­растает.

Формула Больцмана (57.8) позволяет объяснить постулируемое вторым началом термодинамики возрастание энтропии в замкнутой системе при необратимых процессах: возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятных в бо­лее вероятные состояния. Таким образом, формула Больцмана позволяет дать стати­стическое толкование второго начала термодинамики. Оно, являясь статистиче­ским законом, описывает закономерности хаотического движения большого числа частиц, составляющих замкнутую систе­му.

Укажем еще две формулировки второ­го начала термодинамики:

1) поКельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом кото­рого является превращение теплоты, полу­ченной от нагревателя, в эквивалентную ей работу;

2) по Клаузиусу:невозможен круговой процесс, единственным результатом кото­рого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Можно довольно просто доказать (предоставим это читателю) эквивален­тность формулировок Кельвина и Клаузи­уса.

Кроме того, показано, что если в за­мкнутой системе провести воображаемый процесс, противоречащий второму началу термодинамики в формулировке Клаузиуса, то он сопровождается уменьшением энтропии. Это же доказывает эквивален­тность формулировки Клаузиуса (а следо­вательно, и Кельвина) и статистичес­кой формулировки, согласно которой энт­ропия замкнутой системы не может убы­вать.

В середине XIX в. возникла проблема так называемой тепловой смерти Вселенной.Рас­сматривая Вселенную как замкнутую систему и применяя к ней второе начало термодинамики, Клаузиус свел его содержание к утверждению, что энтропия Вселенной должна достигнуть сво­его максимума. Это означает, что со временем все формы движения должны перейти в тепло­вую. Переход же теплоты от горячих тел к хо­лодным приведет к тому, что температура всех тел во Вселенной сравняется, т. е. наступит полное тепловое равновесие и все процессы во Вселенной прекратятся — наступит тепловая смерть Вселенной. Ошибочность вывода о теп­ловой смерти заключается в том, что бессмыс­ленно применять второе начало термодинамики к незамкнутым системам, например к такой без­граничной и бесконечно развивающейся систе­ме, как Вселенная. На несостоятельность выво­да о тепловой смерти указывал также Ф. Эн­гельс в работе «Диалектика природы».

Первые два начала термодинамики да­ют недостаточно сведений о поведении термодинамических систем при нуле Кель­вина. Они дополняются третьим началом термодинамики,или теоремой Нернста — Планка:энтропия всех тел в со­стоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина:

Так как энтропия определяется с точно­стью до аддитивной постоянной, то эту постоянную удобно взять равной нулю (отметим, однако, что это произвольное допущение, поскольку энтропия по своей сущности всегда определяется с точно­стью до аддитивной постоянной). Из тео­ремы Нернста—Планка следует, что теп­лоемкости С_р и C_v при 0 К равны нулю.

Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно и его к. п. д. для идеального газа

Из формулировки второго начала термо­динамики по Кельвину следует, что вечный двигатель второго рода— периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет охлаждения одного источ­ника теплоты,— невозможен. Для ил­люстрации этого положения рассмотрим работу теплового двигателя (исторически второе начало термодинамики и возникло из анализа работы тепловых двигате­лей) .

Принцип действия теплового двигате­ля приведен на рис. 85. От термостата с более высокой температурой Т₁, называ­емого нагревателем,за цикл отнимается количество теплоты Q₁, а термостату с бо­лее низкой температурой T₂, называемому холодильником,за цикл передается коли­чество теплоты Q₂, при этом совершается работа A = Q₁-Q₂.

Чтобы термический коэффициент по­лезного действия теплового двигателя (56.2) был h=1, должно быть выполнено условие Q₂=0, т. е. тепловой двигатель должен иметь один источник теплоты, а это невозможно. Так, французский физик и ин­женер Н. Л. С. Карно (1796—1832) пока­зал, что для работы теплового двигателя необходимо не менее двух источников теп­лоты с различными температурами, иначе это противоречило бы второму началу термодинамики.

Двигатель второго рода, будь он возможен, был бы практически вечным. Охлаждение, на­пример, воды океанов на 1° дало бы огромную энергию. Масса воды в мировом океане состав­ляет примерно 10¹⁸ т, при охлаждении которой на 1° выделилось бы примерно 10²⁴ Дж теплоты, что эквивалентно полному сжиганию 10¹⁴ т угля. Железнодорожный состав, нагруженный этим количеством угля, растянулся бы на расстояние 10¹⁰ км, что приблизительно совпадает с разме­рами Солнечной системы!

Процесс, обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в хо­лодильной машине, принцип действия ко­торой представлен на рис. 86. Системой за цикл от термостата с более низкой темпе­ратурой T₂ отнимается количество теплоты Q₂ и отдается термостату с более высокой температурой Т₁ количество теплоты Q₁. Для кругового процесса, согласно (56.1), Q=A, но, по условию, Q=Q₂-Q₁<0, поэтому A<0 и Q₂-Q₁=-A, или Q₁=Q₂+A, т. е. количество теплоты Q₁, от­данное системой источнику теплоты при более высокой температуре Т₁, больше количества теплоты Q₂, полученного от источника теплоты при более низкой тем­пературе Т₂, на величину работы, совер­шенной над системой. Следовательно, без совершения работы нельзя отбирать теп­лоту от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому. Это утверждение есть не что иное, как второе начало термодинами­ки в формулировке Клаузиуса.

Однако второе начало термодинамики не следует представлять так, что оно со­всем запрещает переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Ведь именно такой переход осуществляется в холодильной машине. Но при этом надо помнить, что внешние силы совершают работу над системой, т. е. этот переход не является единственным результатом про­цесса.

Основываясь на втором начале термо­динамики, Карновывел теорему,носящую теперь его имя: из всех периодически дей­ствующих тепловых машин, имеющих оди­наковые температуры нагревателей (T₁) и холодильников (Т₂), наибольшим к. п. д. обладают обратимые машины; при этом

к. п. д. обратимых машин, работающих при одинаковых температурах нагревате­лей (T₁) и холодильников (T₂), равны друг другу и не зависят от природы рабочего тела (тела, совершающего круговой процесс и обменивающегося энергией с другими телами).

Карно теоретически проанализировал обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат, и называемый циклом Карно.Рассмотрим прямой цикл Карно, в котором в качестве рабочего тела используется идеальный газ, заключенный в сосуд с подвижным порш­нем.

Цикл Карно изображен на рис. 87, где изотермические расширение и сжатие за­даны соответственно кривыми 1—2 и 3—4, а адиабатические расширение и сжатие — кривыми 2—3 и 4—1. При изотермическом процессе U=const, поэтому, согласно (54.4), количество теплоты Q₁, полученное газом от нагревателя, равно работе рас­ширения A₁₂, совершаемой газом при пере­ходе из состояния 1 в состояние 2:

При адиабатическом расширении 2—3 теплообмен с окружающей средой отсут­ствует и работа расширения А₂₃ соверша­ется за счет изменения внутренней энергии (см. (55.1) и (55.8)):

Количество теплоты Q₂, отданное газом холодильнику при изотермическом сжа­тии, равно работе сжатия А₃₄.

Работа адиабатического сжатия

Работа, совершаемая в результате кругового процесса,

А=А₁₂ + А₂₃ + A₃₄ + A₄₁= Q₁+A₂₃ -Q₂ -A₂₃=Q₁-Q₂

и, как можно показать, определяется пло­щадью, выполненной в цвете на рис. 87.

Термический к. п. д. цикла Карно, со­гласно (56.2),

h=A/Q₁=(Q₁-Q₂)/Q₁.

Применив уравнение (55.5) для адиабат 2—3 и 4—1, получим

откуда

V₂/V₁ = V₃/V₄. (59.3)

Подставляя (59.1) и (59.2) в формулу (56.2) и учитывая (59.3), получим

т. е. для цикла Карно к. п. д. действитель­но определяется только температурами на­гревателя и холодильника. Для его повы­шения необходимо увеличивать разность температур нагревателя и холодильника. Например, при T₁=400 К и T₂ = 300К h=0,25, Если же температуру нагревателя повысить на 100 К, а температуру холо­дильника понизить на 50 К, то h=0,5. К. п. д. всякого реального теплового двигателя из-за трения и неизбежных теп­ловых потерь гораздо меньше вычисленно­го для цикла Карно.

Обратный цикл Карно лежит в основе действия тепловых насосов.В отличие от холодильных машин тепловые насосы должны как можно больше тепловой энергии отдавать горячему телу, например системе отопления. Часть этой энергии отбирается от окружающей среды с более низкой тем­пературой, а часть — получается за счет механической работы, производимой, на­пример, компрессором.

Теорема Карно послужила основанием для установления термодинамической шкалы температур.

Сравнив левую и пра­вую части формулы (59.4), получим

T₂/T₁=Q₂/Q₁. (59.5)

т. е. для сравнения температур T₁ и T₂ двух тел необходимо осуществить обрати­мый цикл Карно, в котором одно тело

используется в качестве нагревателя, дру­гое — холодильника. Из равенства (59.5) видно, что отношение температур тел рав­но отношению отданного в этом цикле количества теплоты к полученному. Со­гласно теореме Карно, химический состав рабочего тела не влияет на результаты сравнения температур, поэтому такая термодинамическая шкала не связана со свойствами какого-то определенного термометрического тела. Отметим, что практически таким образом сравнивать температуры трудно, так как реальные термодинамические процессы, как уже указывалось, являются необратимыми.

Реальные газы, жидкости и твердые тела

§ 60. Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия

Модель идеального газа, используемая в молекулярно-кинетической теории газов, позволяет описывать поведение разрежен­ных реальных газов при достаточно высо­ких температурах и низких давлениях. При выводе уравнения состояния идеаль­ного газа размерами молекул и их взаимо­действием друг с другом пренебрегают. Повышение давления приводит к умень­шению среднего расстояния между молекулами, поэтому необходимо учитывать объем молекул и взаимодействие между ними. Так, в 1 м³ газа при нормальных условиях содержится 2,68•10²⁵ молекул, занимающих объем примерно 10^{-4 м3} (ра­диус молекулы примерно 10^{-10 м), кото­рым по сравнению с объемом газа (1 м3) можно пренебречь. При давлении 500 МПа (1 атм=101,3 кПа) объем моле­кул составит уже половину всего объема газа. Таким образом, при высоких дав­лениях и низких температурах ука­занная модель идеального газа непри­годна.}

При рассмотрении реальных газов —

газов, свойства которых зависят от взаи­модействия молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия.Они

проявляются на расстояниях £10^{-9 м и быстро убывают при увеличении рассто­яния между молекулами. Такие силы на­зываются короткодействующими.}

В XX в., по мере развития представле­ний о строении атома и квантовой механи­ки, было выяснено, что между молекулами вещества одновременно действуют силы притяжения и силы отталкивания.На рис. 88, а приведена качественная зависи­мость сил межмолекулярного взаимодей­ствия от расстояния r между молекулами, где F_o и F_п — соответственно силы оттал­кивания и притяжения, a F — их результи­рующая. Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного при­тяжения — отрицательными.

На расстоянии r = r₀ результирующая сила F=0, т. е. силы притяжения и оттал­кивания уравновешивают друг друга. Та­ким образом, расстояние r₀ соответствует равновесному расстоянию между молеку­лами, на котором бы они находились в от­сутствие теплового движения. При r<r₀

преобладают силы отталкивания (F>0), при r>r₀ — силы притяжения (F<0). На расстояниях r>10^{-9 м межмолекулярные силы взаимодействия практически отсут­ствуют (}F®0).

Элементарная работа dA силы F при увеличении расстояния между молекула­ми на dr совершается за счет уменьше­ния взаимной потенциальной энергии мо­лекул, т. е.

dA=Fdr=-dП. (60.1)

Из анализа качественной зависимости по­тенциальной энергии взаимодействия мо­лекул от расстояния между ними (рис. 88, б) следует, что если молекулы находятся друг от друга на расстоянии, на котором межмолекулярные силы взаимо­действия не действуют (г®¥), то П=0. При постепенном сближении молекул между ними появляются силы притяжения (F<0), которые совершают положитель­ную работу (dA=Fdr>0). Тогда, со­гласно (60.1), потенциальная энергия вза­имодействия уменьшается, достигая мини­мума при r=r₀. При r<r₀ с уменьшением r силы отталкивания (F>0) резко воз­растают и совершаемая против них работа отрицательна (dA=Fdr<0). Потенци­альная энергия начинает тоже резко воз­растать и становится положительной. Из данной потенциальной кривой следует, что система из двух взаимодействующих мо­лекул в состоянии устойчивого равновесия (r=r₀) обладает минимальной потенци­альной энергией.

Критерием различных агрегатных со­стояний вещества является соотношение величин П_min и kT. П_min — наименьшая потенциальная энергия взаимодействия молекул — определяет работу, которую нужно совершить против сил притяже­ния для того, чтобы разъединить моле­кулы, находящиеся в равновесии (r=r₀); kT определяет удвоенную среднюю энер­гию, приходящуюся на одну степень сво­боды хаотического теплового движения молекул.

Если П_min<<kT, то вещество находится в газообразном состоянии, так как интен­сивное тепловое движение молекул пре­пятствует соединению молекул, сблизившихся до расстояния r₀, т. е. вероятность образования агрегатов из молекул доста­точно мала. Если II_min>>kT, то вещество находится в твердом состоянии, так как молекулы, притягиваясь друг к другу, не могут удалиться на значительные расстоя­ния и колеблются около положений равно­весия, определяемого r0. Если П_min»kT, то вещество находится в жидком состоя­нии, так как в результате теплового дви­жения молекулы перемещаются в про­странстве, обмениваясь местами, но не расходясь на расстояние, превышающее r₀. Таким образом, любое вещество в за­висимости от температуры может нахо­диться в газообразном, жидком или твер­дом агрегатном состоянии, причем темпе­ратура перехода из одного агрегатного состояния в другое зависит от значения П_min для данного вещества. Например, у инертных газов П_min мало, а у метал­лов — велико, поэтому при обычных (ком­натных) температурах они находятся со­ответственно в газообразном и твердом со­стояниях.

§61. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Как уже указывалось в § 60, для реальных газов необходимо учитывать размеры мо­лекул и их взаимодействие друг с другом, поэтому модель идеального газа и уравнение Клапейрона—Менделеева (42.4) pV_m=RT (для моля газа), описывающее иде­альный газ, для реальных газов непри­годны.

Учитывая собственный объем молекул и сил межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван-дер-Ваальса (1837—1923) вывел уравнения состояния реального газа. Ван-дер-Ваальсом в урав­нение Клапейрона—Менделеева введены две поправки.

1. Учет собственного объема молекул.Наличие сил отталкивания, которые про­тиводействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводит­ся к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молеку­лы реального газа, будет не V_m, a V_m -b, где b — объем, занимаемый самими молекулами. Объем b равен учетверенному соб­ственному объему молекул. Если, напри­мер, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может при­близиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молеку­лы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сфери­ческий объем радиуса d, т. е. объем, рав­ный восьми объемам молекулы, а в расче­те на одну молекулу — учетверенный объем молекулы.

2. Учет притяжения молекул.Действие сил притяжения газа приводит к появле­нию дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением.По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутрен­нее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е.

p' = a/V²_m, (61.1)

где а— постоянная Ван-дер-Ваальса, ха­рактеризующая силы межмолекулярного притяжения, V_m — молярный объем.

Вводя эти поправки, получим уравне­ние Ван-дер-Ваальсадля моля газа (урав­нение состояния реальных газов):

(p+a/V²_m)(V_m-b)=RT. (61.2)

Для произвольного количества вещества v газа (v=т/М) с учетом того, что V = vV_m, уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид

где поправки а и b — постоянные для каж­дого газа величины, определяемые опыт­ным путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно а и b).

При выводе уравнения Ван-дер-Вааль­са сделан целый ряд упрощений, поэтому оно также весьма приближенное, хотя и лучше (особенно для несильно сжатых газов) согласуется с опытом, чем уравне­ние состояния идеального газа.

Уравнение Ван-дер-Ваальса не единствен­ное уравнение, описывающее реальные газы. Существуют и другие уравнения, некоторые из них даже точнее описывают реальные газы, но не рассматриваются из-за их сложности.

§ 62. Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ

Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ва­альса— кривые зависимости р от V_m при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (61.2) для моля газа. Эти кривые (рассматриваются для четы­рех различных температур; рис. 89) имеют довольно своеобразный характер. При вы­соких температурах (T>T_к) изотерма ре­ального газа отличается от изотермы иде­ального газа только некоторым искажени­ем ее формы, оставаясь монотонно спада­ющей кривой. При некоторой температуре Т_к на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К. Эта изотерма называется кри­тической,соответствующая ей температу­ра T_к — критической температурой.Кри­тическая изотерма имеет лишь одну точку перегиба К, называемую критической точ­кой;в этой точке касательная к ней па­раллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем V_к и давлениер_к на­зываются также критическими.Состояние с критическими параметрами (р_к, V_к, Т_к) называется критическим состоянием.При низких температурах (Т<Т_к) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Для пояснения характера изотерм пре­образуем уравнение Ван-дер-Ваальса (61.2) к виду

pV³_m-(RT+pb) V²_m+aV_m-ab=0.

(62.1)

Уравнение (62.1) при заданных р и Т является уравнением третьей степени относительно V_m; следовательно, оно мо­жет иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь ве­щественные положительные корни. Поэто­му первому случаю соответствуют изотер­мы при низких температурах (три значения объема газа V₁, V₂ и V₃ отвечают (символ «т» для простоты опускаем) одному зна­чению давления р₁), второму случаю— изотермы при высоких температурах.

Рассматривая различные участки изо­термы при Т<Т_к (рис.90), видим, что на участках 1—3 и 5—7 при уменьшении объема V_m давление р возрастает, что естественно. На участке 3—5 сжатие ве­щества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие со­стояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3—5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное измене­ние состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7—6—2—1. Часть 7—6 отвечает газообразному со­стоянию, а часть 2—1 — жидкому. В со­стояниях, соответствующих горизонталь-ному участку изотермы 6—2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном со­стоянии при температуре ниже критиче­ской называется паром,а пар, находящий­ся в равновесии со своей жидкостью, на­зывается насыщенным.

Данные выводы, следующие из анали­за уравнения Ван-дер-Ваальса, были под­тверждены опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813—1885), изучавшего изо­термическое сжатие углекислого газа. От­личие экспериментальных (Эндрюс) и тео­ретических (Ван-дер-Ваальс) изотерм за­ключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют горизонтальные участки, а во втором — волнообразные.

Для нахождения критических пара­метров подставим их значения в уравне­ние (62.1) и запишем

p_кV³-(RT_к+p_кb)V²+aV-ab=0

(62.2)

(символ «т» для простоты опускаем). По­скольку в критической точке все три корня совпадают и равны V_к, уравнение приво­дится к виду

p_к(V-V_к)³=0,

или

p_кV³-3p_кV_кV²+3p_кV²_кV-p_кV_к=0.

(62.3)

Так как уравнения (62.2) и (62.3) тожде­ственны, то в них должны быть равны и коэффициенты при неизвестных соответ­ствующих степеней. Поэтому можно за­писать

ркV³_к=ab, 3р_кV²_к=а, 3p_кV_к=RT_к+p_кb. Решая полученные уравнения, найдем: V_к = 3b, р_к = а/(27b²), T_к=8a/(27Rb}.

(62.4)

Если через крайние точки горизонталь­ных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая (рис. 91), ограничивающая об­ласть двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят

диаграмму р, V_m под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состо­яний (жидкость и насыщенный пар), сле­ва от нее находится область жидкого со­стояния, а справа — область пара. Пар отличается от остальных газообразных со­стояний тем, что при изотермическом сжа­тии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.

Сравнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая на рис. 92), видим, что последняя имеет пря­молинейный участок 2—6, соответствую­щий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображае­мые участками ван-дер-ваальсовой изо­термы 5—6 и 2—3. Эти неустойчивые со­стояния называются метастабильными.Участок 2—3 изображает перегретую жидкость,5—6—пересыщенный пар.Обе фазы ограниченно устойчивы

При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось V_m, переходя в область отрицательных давлений (ниж­няя кривая на рис. 92). Вещество под отрицательным давлением находится в со­стоянии растяжения. При некоторых усло­виях такие состояния также реализуются. Участок 8—9 на нижней изотерме соответ­ствует перегретой жидкости,участок 9— 10 — растянутой жидкости.

§ 63. Внутренняя энергия реального газа

Внутренняя энергия реального газа скла­дывается из кинетической энергии тепло­вого движения его молекул (определяет внутреннюю энергию идеального газа, равную C_VT; см. § 53) и потенциальной энергии межмолекулярного взаимодей­ствия. Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами притяже­ния между молекулами. Наличие сил при­тяжения приводит к возникновению внут­реннего давления на газ (см. (61.1)):

p'=a/V²_m

Работа, которая затрачивается для прео­доления сил притяжения, действующих между молекулами газа, как известно из механики, идет на увеличение потенциаль­ной энергии системы, т. е. dA=p'dV_m=dП, или dП=(a/V²_m)dV_m, откуда

П=-a/V_m

(постоянная интегрирования принята рав­ной нулю). Знак минус означает, что моле­кулярные силы, создающие внутреннее давление р', являются силами притяжения (см. § 60).

Учитывая оба слагаемых, получим, что внутренняя энергия моля реального газа

U_m = C_VT-a/V_m (63.1)

растет с повышением температуры и уве­личением объема.

Если газ расширяется без теплообмена с окружающей средой (адиабатический процесс, т. е. dQ = 0) и не совершает внешней работы (расширение газа в вакуум, т. е. dA=0), то на основании первого начала термодинамики (dQ=(U₂-U₁)+dA) получим, что

U₁=U₂. (63.2)

Следовательно, при адиабатическом рас­ширении без совершения внешней работы внутренняя энергия газа не изменяется.

Равенство (63.2) формально справед­ливо как для идеального, так и для реаль­ного газов, но физически для обоих случа­ев совершенно различно. Для идеального газа равенство U₁=U₂ означает равенст­во температур (Т₁=Т₂), т. е. при адиаба­тическом расширении идеального газа в вакуум его температура не изменяется. Для реального газа из равенства (63.2), учитывая, что для моля газа

U₁=C_VT₁-a/V₁, U₂=C_VT₂-a/V₂,

(63.3) получаем

Так как V₂>V₁, то Т₁>Т₂, т. е. реальный газ при адиабатическом расширении в ва­куум охлаждается. При адиабатическом сжатии реальный газ нагревается.

§ 64. Эффект Джоуля — Томсона

Если идеальный газ адиабатически рас­ширяется и совершает при этом работу, то он охлаждается, так как работа в данном случае совершается за счет его внутрен­ней энергии (см. § 55). Подобный процесс, но с реальным газом — адиабатическое расширение реального газа с совершением внешними силами положительной рабо­ты — осуществили английские физики Дж. Джоуль (1818—1889) и У. Томсон (лорд Кельвин, 1824—1907).

Рассмотрим эффект Джоуля — Томсо­на. На рис. 93 представлена схема их опыта. В теплоизолированной трубке с по­ристой перегородкой находится два пор­шня, которые могут перемещаться без трения.

Пусть сначала слева от перего­родки газ под поршнем 1 находится под давлением р₁, занимает объем V₁ при тем­пературе Т₁, а справа газ отсутствует (по-

ршень 2 придвинут к перегородке). После прохождения газа через пористую перего­родку в правой части газ характеризуется параметрами р₂, V₂, Т₂. Давления р₁ и р₂ поддерживаются постоянными (р₁>р₂).

Так как расширение газа происходит без теплообмена с окружающей средой (адиабатически), то на основании первого начала термодинамики

dQ=(U₂-U₁)+dA=0. (64.1)

Внешняя работа, совершаемая газом, со­стоит из положительной работы при дви­жении поршня 2 (A₂=p₂V₂) и отрицатель­ной при движении поршня 1 (A₁=p₁V₁), т.е. dA=A₂-А₁. Подставляя выраже­ния для работ в формулу (64.1), полу­чим

U₁+p₁V₁=U₂+p₂V₂. (64.2)

Таким образом, в опыте Джоуля — Томсона сохраняется (остается неизменной) ве­личина U+pV. Она является функцией состояния и называется энтальпией.

Ради простоты рассмотрим 1 моль га­за. Подставив в формулу (64.2) выраже­ние (63.3) и рассчитанные из уравнения Ван-дер-Ваальса (61.2) значения p₁V₁ и p₂V₂ (символ «m» опять опускаем) и производя элементарные преобразова­ния, получим

Из выражения (64.3) следует, что знак разности (T₂-T₁) зависит от того, какая из поправок Ван-дер-Ваальса играет боль­шую роль. Проанализируем данное выражение, сделав допущение, что p₂<<p₁

и V₂>>V₁:

1) a»0— не учитываем силы притя­жения между молекулами, а учитываем лишь размеры самих молекул. Тогда

т. е. газ в данном случае нагревается;

2) b»0 - не учитываем размеров мо­лекул, а учитываем лишь силы притяже­ния между молекулами. Тогда

т. е. газ в данном случае охлаждается;

3) учитываем обе поправки. Подставив в выражение (64.3) вычисленное из урав­нения Ван-дер-Ваальса (61.2) значение p₁, имеем

т. е. знак разности температур зависит от значений начального объема V₁ и началь­ной температуры Т₁.

Изменение температуры реального га­за в результате его адиабатического рас­ширения, или, как говорят, адиабатиче­ского дросселирования— медленного про­хождения газа под действием перепада давления сквозь дроссель(например, по­ристую перегородку), называется эффек­том Джоуля — Томсона.Эффект Джоу­ля — Томсона принято называть положи­тельным,если газ в процессе дросселиро­вания охлаждается (DT<0), и отрица­тельным,если газ нагревается (DT>0).

В зависимости от условий дросселиро­вания для одного и того же газа эффект Джоуля — Томсона может быть как поло­жительным, так и отрицательным. Темпе­ратура, при которой (для данного давле­ния) происходит изменение знака эффек­та Джоуля — Томсона, называется температурой инверсии.

Ее зависимость от объема получим, приравняв выражение (64.4) нулю:

Кривая, определяемая уравнением (64.5),— кривая инверсии— приведена на рис. 94. Область выше этой кривой со­ответствует отрицательному эффекту Джоуля — Томсона, ниже — положитель­ному. Отметим, что при больших перепа­дах давления на дросселе температура газа изменяется значительно. Так, при дросселировании от 20 до 0,1 МПа и на­чальной температуре 17 °С воздух охлаж­дается на 35 °С.

Эффект Джоуля — Томсона обуслов­лен отклонением газа от идеальности. В самом деле, для моля идеального газа pV_m = RT, поэтому выражение (64.2) при­мет вид

C_VT₁+RT₁=C_VT₂ + RT₂, откуда следует, что T₁=T₂

§ 65. Сжижение газов

Превращение любого газа в жидкость — сжижение газа— возможно лишь при температуре ниже критической (см. §62). При ранних попытках сжижения газов оказалось, что некоторые газы (Сl₂, СО₂, NН₃) легко сжижались изотермическим сжатием, а целый ряд газов (О₂, n₂, Н₂, Не) сжижению не поддавался. Подобные неудачные попытки объяснил Д. И. Мен­делеев, показавший, что сжижение этих газов производилось при температуре, большей критической, и поэтому заранее было обречено на неудачу. Впоследствии удалось получить жидкий кислород, азот и водород (их критические температуры равны соответственно 154,4, 126,1 и 33 К), а в 1908 г. нидерландский физик Г. Камерлинг-Оннес (1853—1926) добился сжижения гелия, имеющего самую низкую критическую температуру (5,3 К).

Для сжижения газов чаще применяют­ся два промышленных метода, в основе которых используется либо эффект Джоу­ля — Томсона, либо охлаждение газа при совершении им работы.

Схема одной из установок, в которой используется эффект Джоуля Томсона,— машины Линде— представлена на рис. 95. Воздух в компрессоре (К) сжима­ется до давления в десятки мегапаскаль и охлаждается в холодильнике (X) до температуры ниже температуры инверсии, в результате чего при дальнейшем расши­рении газа наблюдается положительный эффект Джоуля — Томсона (охлаждение газа при его расширении). Затем сжатый воздух проходит по внутренней трубе теп­лообменника (ТО) и пропускается через дроссель (Др), при этом он сильно расши­ряется и охлаждается. Расширившийся воздух вновь засасывается по внешней трубе теплообменника, охлаждая вторую порцию сжатого воздуха, текущего по внутренней трубе. Так как каждая следую­щая порция воздуха предварительно ох­лаждается, а затем пропускается через дроссель, то температура понижается все больше. В результате 6—8-часового цикла часть воздуха (»5%), охлаждаясь до температуры ниже критической, сжижает­ся и поступает в дьюаровский сосуд (ДС) (см. §49), а остальная его часть возвра­щается в теплообменник.

Второй метод сжижения газов основан на охлаждении газа при совершении им работы. Сжатый газ, поступая в поршне­вую машину (детандер),расширяется и совершает при этом работу по передви­жению поршня. Так как работа соверша­ется за счет внутренней энергии газа, то его температура при этом понижается.

Академик П. Л. Капица предложил вместо детандера применять турбодетандер,в котором газ, сжатый всего лишь до 500—600 кПа, охлаждается, совершая ра­боту по вращению турбины. Этот метод успешно применен Капицей для сжижения гелия, предварительное охлаждение кото­рого производилось жидким азотом. Со­временные мощные холодильные установ­ки работают по принципу турбодетандера.

§ 66. Свойства жидкостей. Поверхностное натяжение

Жидкость является агрегатным состояни­ем вещества, промежуточным между газо­образным и твердым, поэтому она облада­ет свойствами как газообразных, так и твердых веществ. Жидкости, подобно твердым телам, обладают определенным объемом, а подобно газам, принимают форму сосуда, в котором они находятся (см. § 28). Молекулы газа практически не связаны между собой силами межмолеку­лярного взаимодействия, и в данном слу­чае средняя энергия теплового движения молекул газа гораздо больше средней по­тенциальной энергии, обусловленной сила­ми притяжения между ними (см. § 60), поэтому молекулы газа разлетаются в разные стороны и газ занимает предо­ставленный ему объем. В твердых и жид­ких телах силы притяжения между моле­кулами уже существенны и удерживают молекулы на определенном расстоянии друг от друга. В этом случае средняя энергия хаотического теплового движения молекул меньше средней потенциальной энергии, обусловленной силами межмоле­кулярного взаимодействия, и ее недоста­точно для преодоления сил притяжения между молекулами, поэтому твердые тела и жидкости имеют определенный объем.

Рентгеноструктурный анализ жидко­стей показал, что характер расположения частиц жидкости промежуточен между га­зом и твердым телом. В газах молекулы движутся хаотично, поэтому нет никакой закономерности в их взаимном расположе­нии. Для твердых тел наблюдается так называемый дальний порядок в располо­жении частиц, т. е. их упорядоченное рас­положение, повторяющееся на больших расстояниях.

В жидкостях имеет место так называемый ближний порядок в располо­жении частиц, т. е. их упорядоченное рас­положение, повторяющееся на расстояни­ях, сравнимых с межатомными.

Теория жидкости до настоящего вре­мени полностью не развита. Разработка ряда проблем в исследовании сложных свойств жидкости принадлежит Я. И. Френкелю (1894—-1952). Тепловое движение в жидкости он объяснял тем, что каждая молекула в течение некоторого времени колеблется около определенного положения равновесия, после чего скач­ком переходит в новое положение, отстоя­щее от исходного на расстоянии порядка межатомного. Таким образом, молекулы жидкости довольно медленно перемеща­ются по всей массе жидкости и диффузия происходит гораздо медленнее, чем в га­зах. С повышением температуры жидкости частота колебательного движения резко увеличивается, возрастает подвижность молекул, что, в свою очередь, является причиной уменьшения вязкости жидкости.

На каждую молекулу жидкости со сто­роны окружающих молекул действуют си­лы притяжения, быстро убывающие с рас­стоянием (см. рис. 88); следовательно, начиная с некоторого минимального рас­стояния силами притяжения между моле­кулами можно пренебречь. Это расстояние (порядка 10^{-9 м) называется радиусом молекулярного действияг, а сфера радиу­са} r — сферой молекулярного действия.

Выделим внутри жидкости какую-либо молекулу А (рис. 96) и проведем вокруг нее сферу радиуса г. Достаточно, согласно определению, учесть действие на данную молекулу только тех молекул, которые на­ходятся внутри сферы молекулярного дей­ствия. Силы, с которыми эти молекулы действуют на молекулу B направлены в разные стороны и в среднем скомпенси-

рованы, поэтому результирующая сила, действующая на молекулу внутри жидко­сти со стороны других молекул, равна нулю. Иначе обстоит дело, если молекула, например молекула В, расположена от поверхности на расстоянии, меньшем r. В данном случае сфера молекулярного действия лишь частично расположена внутри жидкости. Так как концентрация молекул в расположенном над жидкостью газе мала по сравнению с их концентра­цией в жидкости, то равнодействующая сил F, приложенных к каждой молекуле поверхностного слоя, не равна нулю и на­правлена внутрь жидкости. Таким обра­зом, результирующие силы всех молекул поверхностного слоя оказывают на жид­кость давление, называемое молекуляр­ным(или внутренним).Молекулярное давление не действует на тело, помещен­ное в жидкость, так как оно обусловлено силами, действующими только между мо­лекулами самой жидкости.

Суммарная энергия частиц жидкости складывается из энергии их хаотическо­го теплового движения и потенциальной энергии, обусловленной силами межмоле­кулярного взаимодействия. Для переме­щения молекулы из глубины жидкости в поверхностный слой надо затратить работу. Эта работа совершается за счет кинетиче­ской энергии молекул и идет на увеличе­ние их потенциальной энергии. Поэтому молекулы поверхностного слоя жидкости обладают большей потенциальной энер­гией, чем молекулы внутри жидкости. Эта дополнительная энергия, которой обладают молекулы в поверхностном слое жидкости, называемая поверхностной энергией,пропорциональна площади слоя DS:

DE=sDS, (66.1) где а — поверхностное натяжение, определяемое как плотность поверхностной энергии.

Так как равновесное состояние харак­теризуется минимумом потенциальной энергии, то жидкость при отсутствии внешних сил будет принимать такую фор­му, чтобы при заданном объеме она имела минимальную поверхность, т. е. форму ша­ра. Наблюдая мельчайшие капельки, взве­шенные в воздухе, можем видеть, что они действительно имеют форму шариков, но несколько искаженную из-за действия сил земного тяготения. В условиях невесомо­сти капля любой жидкости (независимо от ее размеров) имеет сферическую форму, что доказано экспериментально на косми­ческих кораблях.

Итак, условием устойчивого равнове­сия жидкости является минимум повер­хностной энергии. Это означает, что жид­кость при заданном объеме должна иметь наименьшую площадь поверхности, т. е. жидкость стремится сократить пло­щадь свободной поверхности. В этом слу­чае поверхностный слой жидкости можно уподобить растянутой упругой пленке, в которой действуют силы натяжения.

Рассмотрим поверхность жидкости (рис. 97), ограниченную замкнутым кон­туром. Под действием сил поверхностного натяжения (направлены по касательной к поверхности жидкости и перпендикуляр­но участку контура, на который они дей­ствуют) поверхность жидкости сократи­лась и рассматриваемый контур переме­стился в положение, отмеченное светло-се­рым цветом. Силы, действующие со сторо­ны выделенного участка на граничащие с ним участки, совершают работу

DA =fDlDx,

где f=F/Dl — сила поверхностного натя­жения, действующая на единицу длины контура поверхности жидкости.

Из рис. 97 видно, что DlDx=DS, т. е

DА=fDS. (66.2)

Эта работа совершается за счет уменьше­ния поверхностной энергии, т. е.

DA=DE. (66.3)

Из сравнения выражений (66.1) — (66.3) видно, что

s=f, (66.4)

т. е. поверхностное натяжениеа равно силе поверхностного натяжения, приходя­щейся на единицу длины контура, ограни­чивающего поверхность. Единица повер­хностного натяжения — ньютон на метр (Н/м) или джоуль на квадратный метр (Дж/м²) (см. (66.4) и (66.1)). Большин­ство жидкостей при температуре 300 К имеет поверхностное натяжение по­рядка 10^-2—10^-1 Н/м. Поверхностное на­тяжение с повышением температуры уменьшается, так как увеличиваются средние расстояния между молекулами жидкости.

Поверхностное натяжение существен­ным образом зависит от примесей, имею­щихся в жидкостях. Вещества,ослабляю­щие поверхностное натяжение жидкости, называются поверхностно-активными.На­иболее известным поверхностно-активным веществом по отношению к воде является мыло. Оно сильно уменьшает ее поверхно­стное натяжение (примерно с 7,5•10^-2 до 4,5•10^-2 Н/м). Поверхностно-активными веществами, понижающими поверхност­ное натяжение воды, являются также спирты, эфиры, нефть и др.

Существуют вещества (сахар, соль), которые увеличивают поверхностное на­тяжение жидкости благодаря тому, что их молекулы взаимодействуют с молекулами жидкости сильнее, чем молекулы жидко­сти между собой. Например, если посолить мыльный раствор, то в поверхностный слой жидкости выталкивается молекул мыла больше, чем в пресной воде. В мыло­варенной технике мыло «высаливается» этим способом из раствора.

§ 73. Теплоемкость твердых тел

В качестве модели твердого тела рассмот­рим правильно построенную кристалличе­скую решетку, в узлах которой частицы (атомы, ионы, молекулы), принимаемые за материальные точки, колеблются около своих положений равновесия — узлов ре­шетки — в трех взаимно перпендикуляр­ных направлениях. Таким образом, каж­дой составляющей кристаллическую ре­шетку частице приписывается три колеба­тельных степени свободы, каждая из которых, согласно закону равнораспреде­ления энергии по степеням свободы (см. § 50), обладает энергией kT.

Внутренняя энергия моля твердого тела

U_m = 3N_АkT = 3RT,

где N_А — постоянная Авогадро; N_Ak=R (R — молярная газовая постоянная).

Молярная теплоемкость твердого тела

т. е. молярная (атомная) теплоемкость химически простых тел в кристалличе­ском состоянии одинакова (равна 3R) и не зависит от температуры. Этот закон был эмпирически получен французскими уче­ными П. Дюлонгом (1785—1838) и Л. Пти (1791 —1820) и носит название закона Дюлонга и Пти.

Если твердое тело является химиче­ским соединением (например, NaCl), то число частиц в моле не равно постоянной Авогадро, а равно nN_A, где n — число атомов в молекуле (для NaCl число частиц в моле равно 2N_а, так, в одном моле NaCl содержится N_A атомов Na и N_A ато­мов Cl). Таким образом, молярная теп­лоемкость твердых химических соедине­ний

C_V = 3pR»25n Дж/(моль•К),

т. е. равна сумме атомных теплоемкостей элементов, составляющих это соединение.

Как показывают опытные данные (табл. 4), для многих веществ закон Дю­лонга и Пти выполняется с довольно хорошим приближением, хотя некоторые вещества (С, Be, В) имеют значительные отклонения от вычисленных теплоемкостей. Кроме того, так же как и в случае газов (см. § 53), опыты по измерению теплоемкости твердых тел при низких температурах показали, что она зависит от температуры (рис. 113). Вблизи нуля Кельвина теплоемкость тел пропорцио­нальна T³, и только при достаточно высо­ких температурах, характерных для каж­дого вещества, выполняется условие (73.1). Алмаз, например, имеет теплоем­кость, равную 3R при 1800 К! Однако для большинства твердых тел комнатная температура является уже достаточно высокой.

Расхождение опытных и теоретических значений теплоемкостей, вычисленных на

основе классической теории, объяснили, исходя из квантовой теории теплоемкостей, А. Эйнштейн и П. Дебай (1884— 1966).

§ 74. Испарение, сублимация, плавление и кристаллизация. Аморфные тела

Как в жидкостях, так и в твердых телах всегда имеется некоторое число молекул, энергия которых достаточна для преодоле­ния притяжения к другим молекулам и ко­торые способны оторваться от поверхности жидкости или твердого тела и перейти в окружающее их пространство. Этот про­цесс для жидкости называется испарением(или парообразованием),для твердых тел — сублимацией(или возгонкой).

Испарение жидкостей идет при любой температуре, но его интенсивность с повы­шением температуры возрастает. Наряду с процессом испарения происходит ком­пенсирующий его процесс конденсациипа­ра в жидкость. Если число молекул, по­кидающих жидкость за единицу времени через единицу поверхности, равно числу молекул, переходящих из пара в жид­кость, то наступает динамическое равнове­сиемежду процессами испарения и кон­денсации. Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщен­ным(см. также § 62).

Для большинства твердых тел процесс сублимации при обычных температурах незначителен и давление пара над повер­хностью твердого тела мало; оно повы­шается с повышением температуры. Ин­тенсивно сублимируют такие вещества, как нафталин, камфора, что обнаружива­ется по резкому, свойственному им запаху. Особенно интенсивно сублимация проис­ходит в вакууме — этим пользуются для изготовления зеркал. Известный пример сублимации — превращение льда в пар — мокрое белье высыхает на морозе.

Если твердое тело нагревать, то его внутренняя энергия (складывается из энергии колебаний частиц в узлах ре­шетки и энергии взаимодействия этих частиц) возрастает. При повышении тем­пературы амплитуда колебаний частиц

увеличивается до тех пор, пока кристал­лическая решетка не разрушится,— твер­дое тело плавится. На рис. 114, а изо­бражена примерная зависимость T(Q), где Q — количество теплоты, получен­ное телом при плавлении. По мере со­общения твердому телу теплоты его темпе­ратура повышается, а при температуре плавления Т_пл начинается переход тела из твердого состояния в жидкое. Температу­ра Т_пл остается постоянной до тех пор, пока весь кристалл не расплавится, и только тогда температура жидкости вновь начнет повышаться.

Нагревание твердого тела до Т_пл еще не переводит его в жидкое состояние, поскольку энергия частиц вещества до­лжна быть достаточной для разрушения кристаллической решетки. В процессе плавления теплота, сообщаемая веществу, идет на совершение работы по разруше­нию кристаллической решетки, а поэтому T_пл=const до расплавления всего кристалла. Затем подводимая теплота пойдет опять-таки на увеличение энергии частиц жидкости и ее температура начнет повышаться. Количество теплоты, необхо­димое для расплавления 1 кг вещест­ва, называется удельной теплотой плав­ления.

Если жидкость охлаждать, то процесс протекает в обратном направлении (рис. 114, б; Q' — количество теплоты, отданное телом при кристаллизации): сна­чала температура жидкости понижается, затем при постоянной температуре, равной T_пл, начинается кристаллизация,после ее завершения температура кристалла начи­нает понижаться. Для кристаллизации ве­щества необходимо наличие так называемых центров кристаллизации —кристал­лических зародышей, которыми могут быть не только кристаллики образующего­ся вещества, но и примеси, а также пыль, сажа и т. д. Отсутствие центров кристал­лизации в чистой жидкости затрудняет образование микроскопических кристал­ликов, и вещество, оставаясь в жидком состоянии, охлаждается до температуры, меньшей температуры кристаллизации, при этом образуется переохлажденная жидкость(на 114, б ей соответствует штриховая кривая). При сильном пере­охлаждении начинается спонтанное обра­зование центров кристаллизации и ве­щество кристаллизуется довольно быстро.

Обычно переохлаждение расплава происходит от долей до десятков градусов, но для ряда веществ может достигать сотен градусов. Из-за большой вязкости сильно переохлажденные жидкости теря­ют текучесть, сохраняя, как и твердые тела, свою форму. Эти тела получили на­звание аморфных твердых тел;к ним отно­сятся смолы, воск, сургуч, стекло. Аморф­ные тела, являясь, таким образом, пере­охлажденными жидкостями, изотропны,т. е. их свойства во всех направлениях одинаковы; для них, как и для жидкостей, характерен ближний порядок в располо­жении частиц; в них в отличие от жидко­стей подвижность частиц довольно мала. Особенностью аморфных тел является от­сутствие у них определенной точки плавле­ния, т. е. невозможно указать определен­ную температуру, выше которой можно было бы констатировать жидкое состоя­ние, а ниже — твердое. Из опыта извест­но, что в аморфных телах со временем может наблюдаться процесс кристаллиза­ции, например в стекле появляются кристаллики; оно, теряя прозрачность, на­чинает мутнеть и превращаться в поликри­сталлическое тело.

В последнее время широкое распро­странение в народном хозяйстве получили полимеры— органические аморфные тела, молекулы которых состоят из большого числа одинаковых длинных молекулярных цепочек, соединенных химическими (ва­лентными) связями. К полимерам относят­ся как естественные (крахмал, белок, каучук, клетчатка и др.), так и искусственные (пластмасса, резина, полистирол, лавсан, капрон и др.) органические вещества. Полимерам присущи прочность и эластич­ность; некоторые полимеры выдерживают растяжение, в 5—10 раз превышающее их первоначальную длину. Это объясняется тем, что длинные молекулярные цепочки могут при деформации либо сворачивать­ся в плотные клубки, либо вытягиваться в прямые линии. Эластичность полимеров проявляется только в определенном интер­вале температур, ниже которого они ста­новятся твердыми и хрупкими, а выше — пластичными. Хотя синтетических поли­мерных материалов создано очень много (искусственные волокна, заменители ко­жи, строительные материалы, заменители металлов и др.), но теория полимеров до настоящего времени полностью не разра­ботана. Ее развитие определяется запро­сами современной техники, требующей синтеза полимеров с заранее заданными свойствами.

§75. Фазовые переходыI и II рода

Фазойназывается термодинамически рав­новесное состояние вещества, отличающе­еся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества. Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза — во­да; газообразная фаза — смесь воздуха с водяными парами. Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трех­фазной, в которой лед является твердой фазой. Часто понятие «фаза» употребля­ется в смысле агрегатного состояния, од­нако надо учитывать, что оно шире, чем понятие «агрегатное состояние». В преде­лах одного агрегатного состояния вещест­во может находиться в нескольких фазах, отличающихся по своим свойствам, соста­ву и строению (лед, например, встречается в пяти различных модификациях — фа­зах). Переход вещества из одной фазы в другую — фазовый переход —всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового пе­рехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строе­нии и свойствах вещества (например, пе­реход кристаллического вещества из од­ной модификации в другую).

Различают фазовые переходы двух ро­дов. Фазовый перед I рода(например, плавление, кристаллизация и т. д.) сопро­вождается поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода.Фазовые переходы 1 рода ха­рактеризуются постоянством температу­ры, изменениями энтропии и объема. Объяснение этому можно дать следующим образом. Например, при плавлении телу нужно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решетки. Подводимая при плавлении теплота идет не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоян­ной температуре. В подобных переходах — из более упорядоченного кристаллическо­го состояния в менее упорядоченное жид­кое состояние — степень беспорядка уве­личивается, т. е., согласно второму началу термодинамики, этот процесс связан с воз­растанием энтропии системы. Если пере­ход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту вы­деляет.

Фазовые переходы, не связанные с по­глощением или выделением теплоты и из­менением объема, называются фазовыми переходами II рода.Эти переходы характеризуются постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменени­ем теплоемкости. Общая трактовка фазо­вых переходов II рода предложена совет­ским ученым Л. Д. Ландау (1908—1968). Согласно этой трактовке, фазовые перехо­ды II рода связаны с изменением симмет­рии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симмет­рией, чем ниже точки перехода. Примера­ми фазовых переходов II рода являются: переход ферромагнитных веществ (желе­за, никеля) при определенных давлении и температуре в парамагнитное состояние; переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к 0 К, в сверхпроводящее состояние, характеризуемое

скачкообразным уменьшением электриче­ского сопротивления до нуля; превраще­ние обыкновенного жидкого гелия (гелия I) при Т — 2,9 К в другую жидкую модифи­кацию (гелий II), обладающую свойства­ми сверхтекучести.

§ 76. Диаграмма состояния. Тройная точка

Если система является однокомпонентной, т. е. состоящей из химически однородного вещества или его соединения, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния. Согласно § 60, одно и то же вещество в зависимости от соотношения между удвоенной средней энергией, при­ходящейся на одну степень свободы ха­отического теплового движения молекул, и наименьшей потенциальной энер­гией взаимодействия молекул может на­ходиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком или газооб­разном. Это соотношение, в свою очередь, определяется внешними условиями - тем­пературой и давлением.

Следовательно, фазовые превращения также определяют­ся изменениями температуры и давления. Для наглядного изображения фазовых превращений используется диаграмма со­стояния(рис. 115), на которой в коорди­натах р, Т задается зависимость между температурой фазового перехода и давле­нием в виде кривых испарения (КИ), плавления (КП) и сублимации (КС), раз­деляющих поле диаграммы на три об­ласти, соответствующие условиям су­ществования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и газообразной (Г) фаз. Кривые на ди­аграмме называются кривыми фазового равновесия,каждая точка на них соответ-

ствует условиям равновесия двух сосуще­ствующих фаз: КП — твердого тела и жидкости, КИ — жидкости и газа, КС — твердого тела и газа.

Точка, в которой пересекаются эти кривые и которая, следовательно, опреде­ляет условия (температуру T_тр и соответ­ствующее ей равновесное давление р_тр) одновременного равновесного сосущество­вания трех фаз вещества, называется тройной точкой.Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Тройная точка воды характеризуется температурой 273,16 К (по шкале Цельсия ей соответ­ствует температура 0,01 °С) и является ос­новной реперной точкой для построения термодинамической температурной шкалы.

Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества. Согласно уравнению Кла­пейрона — Клаузиуса,производная от равновесного давления по температуре

где L — теплота фазового перехода, (V₂-V₁) —изменение объема вещества при переходе его из первой фазы во вто­рую, Т — температура перехода (процесс изотермический).

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса позволяет определить наклоны кривых равновесия. Поскольку L и Т положитель­ны, наклон задается знаком V₂-V₁. При испарении жидкостей и сублимации твер­дых тел объем вещества всегда возраста­ет, поэтому, согласно (76.1), dp/dT>0; следовательно, в этих процессах повыше­ние температуры приводит к увеличению давления, и наоборот. При плавлении большинства веществ объем, как правило, возрастает, т. е. dp/dT>0; следовательно, увеличение давления приводит к повыше­нию температуры плавления (сплошная КП на рис. 115). Для некоторых же ве­ществ (H₂O, Ge, чугун и др.) объем жид­кой фазы меньше объема твердой фазы, т. е. dp/dT<0; следовательно, увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления (штриховая ли­ния на рис. 115).

Диаграмма состояния, строящаяся на

основе экспериментальных данных, позво­ляет судить, в каком состоянии находится данное вещество при определенных р и Т, а также какие фазовые переходы будут происходить при том или ином процессе. Например, при условиях, соответствую­щих точке 1 (рис. 116), вещество находит­ся в твердом состоянии, точке 2 — в газо­образном, а точке 3 — одновременно в жидком и газообразном состояниях. До­пустим, что вещество в твердом состоянии, соответствующем точке 4, подвергается изобарному нагреванию, изображенному на диаграмме состояния горизонтальной штриховой прямой 4—5—6. Из рисунка видно, что при температуре, соответствую­щей точке 5, вещество плавится, при более высокой температуре, соответствующей точке 6,— начинает превращаться в газ. Если же вещество находится в твердом состоянии, соответствующем точке 7, то при изобарном нагревании (штриховая прямая 7—8) кристалл превращается в газ минуя жидкую фазу. Если вещество находится в состоянии, соответствующем точке 9, то при изотермическом сжатии (штриховая прямая 9—10) оно пройдет следующие три состояния: газ — жид­кость — кристаллическое состояние.

На диаграмме состояний (см. рис. 115 и 116) видно, что кривая испарения заканчивается в критической точке К. По­этому возможен непрерывный переход ве­щества из жидкого состояния в газообраз­ное и обратно в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (пере­ход 11—12 на рис. 116), т. е. такой пере­ход, который не сопровождается фазовы­ми превращениями. Это возможно благо­даря тому, что различие между газом и жидкостью является чисто количественным (оба эти состояния, например, явля­ются изотропными). Переход же кристал­лического состояния (характеризуется анизотропией) в жидкое или газообразное может быть только скачкообразным (в ре­зультате фазового перехода), поэтому

кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кри­вой испарения в критической точке. Кри­вая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в точку, где р=0 и Т=0.