Лекция 9

Date: 2014-03-11; view: 8381.

Тақырыбы: Реал газдар. Ван-дер-Ваальс теңдеуі және изотермалары. Бірінші және екінші текті фазалық ауысулар. Клапейрон-Клаузиус теңдеуі.Кризистік нүкте.

Нақты газдарды қарастырғанда молекуланың өзіндік көлемін және молекула аралық өзара әсерлесу күшін ескеру керек.

Молекулалардың өзара әсерлесу күші – қысқа әсерлі олар м аз арақашықтықта пайда бола бастайды. Молекулалардың өзара әсер күші дегеніміз бұл тартылу күшінің қорытқы күші (олар үлкен арақашықтықта әсерлеседі) және тебілу күші (олар аз қашықтықта әсерлеседі) қашықтықта бұл күштер бір-бірін теңестіреді және . Сонымен - бұл молекулалар жылулық қозғалыста болмайтын, молекулалар арасыдағы тепе-теңдік арақашықтық .

Тұрақты тепе-теңдік күйде, болғанда, молекулалардың өзара әсерлесуінің потенциалдық энергиясы минималь болады.

мен арасындағы қатынас әртүрлі агрегаттық күйдің критерииі болып саналады.

тепе-теңдікте тұрған () молекулаларды ажырату үшін тартылу күшіне қарсы істелінетін жұмысты анықтайды.

молекуланың жылулық қозғалысының бір еркіндік дәрежесіне келетін екі еселенген орташа энергиясын анықтайды.

болған кезде зат газ тәрізді күйінде болады, сонымен молекуланың жылулық қозғалысы молекуланың байланысуына қарсы әсер етеді (конденсация).

зат қатты күйдеболады, сонымен жылулық энергия молекуланы бір бірінен “жұлуға” жеткіліксіз.

зат сұйық күйде болады, сонымен молекуланың жылулық қозғалысының нәтижесінде молекулалар кеңістікте араласады, орындарымен алмасады, бірақ арақашықтықтан ары кетпейді.

Ван-дер-Ваальс теңдеуі.

Идеал газдың күй теңдеуіне молекулалардың өзіндік көлемін және молекулалардың өзара әсерлесуін ескеретін түзету енгіземіз.

Нақты газдың шын көлемі , мұндағы - молекулалардың өзінің алатын көлемі. Радиусы екі молекула арақашықтықтан аз қашықтыққа жақындай алмайды, сонымен екі молекуланың центрі үшін радиусы сфералық көлем болмайды. Бұл көлемі бір молекуланың көлемінен 8 есе үлкен, бір молекулаға есептегенде төрт еселенген молекула көлеміне тең.

Молекулалардың өзара тартылу күшін ескеру газға қосымша қысымын енгізумен жүреді, ол ішкі қысым деп аталады.

, мұндағы - Ван-дер-Ваальс тұрақтысы.

Газдың молі үшінВан-дер-Ваальстің теңдеуі- нақты газ күйінің теңдеуі:

Газдың кез келген массасы үшін:

, мұндағы , .

Нақты газдардың изотермалары.

Нақты газдың изотермасы тұрақты температурада газдың молярлық көлемі нің қысымға тәуелділігін көрсетеді.

Жоғары температурада нақты газдың изотермасы, идеал газ изотермасынан тек формасының кейбір бұрмалауымен өзгешеленеді.

Кейбір температурада – критикалық температурада, изотермада иілу нүктесі К пайда болады, ол критикалық нүкте деп аталады. Осы нүктеге сәйкес көлем және қысым критикалық деп аталады. кезіндегі изотерма критикалық изотерма деп аталады.

кезінде Ван-дер-Ваальс теңдеуіне қисықтық сәйкес келеді. Бірақта 5-3 бөлікте затты сығу қысымының азаюымен жүреді. Сонымен бұл аймақта зат екі фазаға сұйық және буға бөлінеді.

Фаза дегеніміз химиялық құрамы бірдей және бірдей термодинамикалық күйде орналасқан жүйенің барлық бөлігінің жиыны.

Нақты газдың ізделіп отырған критикалық күйге дейінгі изотермасы 1-2-6-7 түрінде болады да, ол заттың газ күйінен (Г) (6-7 бөлік) сұйық күйге (С) (2-1 бөлігі) үздіксіз өтуінің қисығы болып табылады.

Заттың критикалық күйден төмен температурадағы газ тәрізді күйі бу деп аталады (Б), өзінің сұйық күйімен тепе-теңдікте тұратын бу қаныққан (С+Б) деп аталады.

Изотермалық сығылу кезінде буда сұйылу процесі жүреді.

температурада газ қысым қандай болсада сұйыққа айналмайды.

Кей жағдайда метастабилдік күй 5-6 және 2-3 болуы мүмкін. 2-3 бөлік тым қыздырылған сұйықты, ал 5-6 асқын буды бейнелейді.

Нақты газдың ішкі энергиясы.

Нақты газдың ішкі энергиясы молекулалардың жылулық қозғалысының кинетикалық энергиясы мен молекулалардың өзара әсерлесуінің потенциалдық энергияның қосындысынан тұрады.

Егер газ сыртқы ортамен жылу алмаспай ұлғайса(адиабаталық яғни ) және жұмыс жасалмаса (газдың вакуумға ұлғаюы деп аталады, яғни ), термодинамикалық бірінші бастамасынан , шығатыны : .

Газдың сырттай жұмыс жасамай, адиабаталық ұлғаю кезінде ішкі энергиясы өзгермейді.

Идеал газ үшін бұл T₁₌T₂ екендігін көрсетеді ( температура өзгермейді)

Нақты газ үшін , сондықтан .

Нақты газ вакуумде адиабаталық ұлғаю кезінде суыйды.

Бірінші және екінші текті ауысулар. Фазалық тепе-теңдіктер және фазалық ауысулар. Клапейрон-Клаузиус теңдеуі. Кризистік нүкте. Үштік нүкте.

Агрегаттық күйлердің өзгеруі.

Барлық уақытта сұйықтада, қатты денедеде энергиясы басқа молекулаға тартылысын жеңуге жеткілікті моекулалы саны болады. Олар сұйық бетін немесе қатты дене бетін тастап кетуге қабілетті болады. Сұйық үшін мұндай процесс булану (немесе бу пайда болу) қатты дене үшін сублимация (немесе айдау) деп аталады.

Конденсация деп заттың сууы немесе сығылуы салдарынан газ тәрізді күйден сұйық күйге өтуін айтады.

Егер уақыт бірлігі ішінде сұйықтың бірлік аудан бетін тастап кететін молекула саны будан сұйыққа айналатын молекула санына тең болса, онда булану мен конденсациялану арасында динамикалық тепе-теңдік орнайды. Өзінің сұйығымен тепе-теңдікте болатын бу қаныққан деп аталады.

Балқу дегеніміз заттың кристалдық (қатты) күйден сұйық күйге өтуі. Балқу сыртқы қысымның артуымен белгілі балқу температурасыда өтеді. Балқу процесінде затқа берілетін жылу кристалдық торды бұзуға кететін жұмысқа жұмсалады. Сондықтан барлық кристал еріп болғанша (а-сурет) болады.

1кг затты еріту үшін керекті жылу мөлшері дегеніміз меншікті балқу жылуыдеп аталады.

Егер сұйықты суытса, онда процесс кері бағытта өтеді (б-сурет), - кристализация кезінде денеге берілген жылу мөлшері. Алдымен сұйықтың температурасы төмендейді, сосын тұрақты тең температурада кристализациясы басталады.

Зат кристализациялануы үшін кристализация центрі болуы керек- кристалл ұрығы, бұл затты құрайтын немесе кез келген бөтен қосылыстар болуы мүмкін

Егер таза сұйықта кристализация центрі болмаса, онда ол кристализация температурасынан төмен температураға дейін суып, тым суытылған сұйықты пайда етеді ((б)- үзік сызық).

Аморфты дене тым суытылған сұйық болып табылады.

Фазалық өтулер .

Фаза деп заттың термодинамикалық тепе-теңдіктегі физикалық қасиеті жағынан сол заттың басқа мүмкін барлық тепе-теңдік жағдайдағы күйінен өзгеше күйін айтамыз.

Заттың бір фазадан екіншісіне өтуі – фазалық өту- барлық уақытта заттың сапалық өзгерісімен байланысты.

Бірінші текті фазалық өту – бұл өту жылудың жұтылуы немесе энергияның бөлінуі арқылы өтеді (мысалы, балқу, кристалдану). Ол температураның тұрақтылығымен, энтропия мен көлемнің өзгерісімен сипатталады.

Екінші текті фазалық өту – өту жұтылу, жылу бөліну және көлем өзгеруімен байланыссыз өтеді. Ол көлем мен энтропияның тұрақтылығымен, бірақ жылу сыйымдылықтың секірмелі өзгеруімен сипатталады.

Екінші текті фазалық өту симметрияның өзгеруімен байланысты: жүйенің өтуінің жоғарғы нүктесі төменгі өту нүктесіне қарағанда ең жоғары симметриялы болады.

Екінші ретті фазалық өтуің мысалдары: ферромагниттік заттардың белгілі қысымдағы және температурадағы парамагниттік күйге өтуі; төмен температурада металдармен құймалардың жоғарғы өткізгіштік күйде кәдімгі сұйық гелийдің өте аққыштыққа айналуы.

Күй диаграммалары.

Егер жүйе бір компонентті болса, яғни химиялық біртекті зат немесе қосылыс болса, онда фаза түсінігі агрегаттық күй түсінігімен дәл келеді.

Фазалық айналуды көрнекті көрсету үшін диаграммалық күйпайдаланылады. Онда координатында фазалық өтудің температура мен қысым арасындағы тәуелділік қисықтық түрінде берілген булану, КБ – балқу және - сублимация, олар өріс диаграммасын сәйкес қатты (ҚД), сұйық (С) және газ тәрізді (Г) фазаларына келетін үш аймаққа бөледі.

Диаграммадағы қисықтық фазалық тепе-теңдік қисықтық деп аталады, оның әрбір нүктесі екі қатар жүзеге асқан фазалардың тепе-теңдік шарттарына сай келеді.

Үштік нүкте деп фазалық тепе-теңдіктің қисықтығы қиылысатын нүктені айтады. Сонымен ол заттың үш фазасының бір мезгілде тепе-теңдікте қатар жүзеге асуы шартын анықтайды (температурасы, қысым).

Судың үштік нүктесіне 273,16К (немесе 0,01⁰С) сәйкес келеді және термодинамикалық температуралық шкаланы тұрғызу үшін негізгі реперлік нүкте болып саналады.

Клапейрон – Клаузиус теңдеуі.

Клапейрон – Клаузиус теңдеуі тепе-теңдік қисықтығының көлбеулігін анықтайды. Мұндағы - фазалық өтудің жылуы (мысалы балқу кезінде – меншікті балқу жылуы).

- зат көлемінің бірінші фазадан екінші фазаға өтуі кезіндегі өзгеруі (мысалы, балқу кезінде – Т _бал балқу температурасы).

және барлық уақытта оң, сондықтан тепе-теңдік көлбеулігі -дің таңбасымен анықталады.

Булану және сублимация кезінде көлем барлық уақытта артады, сондықтан .

Көптеген заттардың балқуы кезінде көлем артады, сонымен , яғни қысымның артуы балқу температурасының артуына әкеледі (тұтас сызық КБ- суретте).

Көптеген заттар үшін (су, , шойын) сұйық фазаның көлемі қатты фазаның көлемінен аз болады, яғни . Сонымен қысымның артуы балқу температурасының төмендеуі мен жүреді (суреттегі штрихталған сызық).

Күй диаграммасын талдау.

Күй диаграммасы p және Т белгілі болған кезде, берілген зат қандай күйде болатындығын және сонымен қатар осы немесе басқа процесте қандай фазалық өту болатындығын талдауға мүмкіндік береді.

Мысалы, нүктелермен белгіленген жағдайда: 1- зат қатты күйінде (ҚД) 2- зат газ тәрізді күйде (Г), 3 – бір мезгілде сұйық (С) және газ тәрізді күйде болады.

Изобаралық қызуда 4-5-6 5 нүктеде балқу, 6 – қайнау басталады.

7-8- ші изобаралық қызу кезінде сұйық фазадан орап өтіп, қатты дене газға өтеді.

Изотермиялық сығылу кезінде 9-10 зат газ-сұйық-кристалл үш күйден өтеді.

Буланудың қисықтығы (К) критикалық нүктемен аяқталады. Сондықтан заттардың сұйық күйден газ тәрізді және керісінше критикалық нүктені аралап өтіп, булану қисықтығымен қиылыспай үздіксіз өтуі мүмкін (11-12 өту), яғни фазалық айналу жүрмейтін өту.

Бұл мүмкін, себебі газбен сұйық арасында таза сандық айырмашылық қана бар (осы екі күйде изотропты болып табылады).

Кристалдық күйдің сұйық және газ тәрізді күйге өтуі тек секірмелі болуы мүмкін (фазалық өту нәтижесінде). Сондықтан бұл критикалық күйде булану қисығы үшін орын алғандағыдай, балқу және сублимация қисығы үзілуі мүмкін емес.

Балқу қисықтығы шексіздікке, ал сублимация қисықтығы және нүктесіне қарай кетеді.

Бақылау сұрақтары.

1. Бірінші және екінші текті ауысулар.

2. Фазалық тепе-теңдіктер және фазалық ауысулар.

3. Динамикалық тепе теңдік.

4. Меншікті балқу жылуы.

5. Клапейрон-Клаузиус теңдеуі.

6. Кризистік нүкте.

7. Үштік нүкте.

8. Агрегаттық күйлердің өзгеруі.

9. Нақты газдың бiр молi үшiн жазылған Ван-дер-Ваальс теңдеуін көрсетiңiз.

10. Ван-дер-Ваальс газының бiр молiнiң iшкi энергиясының өрнегi.

11. Термодинамикада фаза деп ненi айтады.

12. Бiрiншi тектi фазалық түрлену деп ненi айтады.

13. Беттiк керiлудiң өрнегiн көрсетiңiз.

14. Капилляр түтiкшедегi сұйықтың көтерiлу биiктiгi.

15. Сұйықтың сфералық бетінің қосымша қысымының өрнегi.