Вещества для упрочнения целлюлозных композиционных материалов

Date: 2015-10-07; view: 529.

Это соединения, которые при их введении в волокнистую массу способны осаждаться на целлюлозном волокне и образовывать дополнительные связи между волокнами, таким образом увеличивая прочность конечного материала. В современном производстве целлюлозных композиционных материалов в качестве таких веществ наиболее часто применяют природные полимеры – крахмал в природном и модифицированном виде, производные целлюлозы, реже – синтетические полимеры.

1.2.2.1. Крахмал

Крахмал – смесь полисахаридов, встречается в растениях в виде зерен. Его общая формула [С₆Н₁₀О₅]_n. Полисахариды крахмала можно разделить на 2 главные фракции: амилозу и амилопектин. Макромолекула амилозы представляет собой линейные малоразветвленные цепи, состоящие из 200–4000 остатков D-глюкозы, которые связаны между собой a-гликозидными связями. Молекулярная масса полимера находится в пределах 32000–160000, он легко растворим в воде и дает маловязкие растворы.

Макромолекула амилопектина сильно разветвлена, она содержит от 600 до 10000 остатков D-глюкозы, связанных между собой a-1,4-гликозидными связями, а в местах ветвления – b-1,6-гликозидными связями, и обладает высокой полидисперсностью (молекулярная масса – от 100 000 до 1 000 000). В воде растворяется при нагреве, растворы имеют стабильную высокую вязкость и прозрачность. В среднем крахмал содержит 25 % амилозы и 75 % амилопектина.

Применение природного крахмала затруднено в связи с повышенной вязкостью его растворов и склонностью к ретроградации, т.е. к образованию осадка при хранении и охлаждении клейстера. Поэтому на практике чаще применяют модифицированные крахмалы: гидролизованные кислотами и энзимами, деструктированные, окисленные, замещенные.

В последние годы наилучшим образом зарекомендовали себя катионные крахмалы. Их синтез выполняется химическими методами и заключается во введении в молекулу крахмала функциональных групп, несущих положительный заряд, например, четвертичный аммоний и фосфор, третичные амино-, сульфо-, и другие группы. Введение групп в молекулу происходит в результате следующей реакции:

где R – гидроксипропил или ему подобные радикалы.

В водной среде четвертичные аммониевые группы несут положительный заряд, обусловливающий катионные свойства крахмалов. Степень замещения водорода в D-глюкозных звеньях катионными группами достигается 0,02–0,05 на одно звено.

Четвертичные аммониевые группы снижают температуру клейстеризации крахмала, причем наблюдается прямо пропорциональная зависимость между содержанием групп и снижением температуры. Приготовленные растворы крахмала являются стабильными даже при низких значениях pH, не подвержены ретроградации. Объясняется это возникающими силами отталкивания между группами третичного аммония, которые полностью ионизированы при низких значениях pH.

Катионный крахмал – исключительно эффективный материал для увеличения прочности целлюлозных композиционных материалов, повышения удержания мелкого волокна, наполнителей и улучшения процесса их гидрофобизации, а также улучшения обезвоживания бумажной массы на сетке бумагоделательной машины (по другим данным – добавка катионного крахмала, наоборот, может замедлить обезвоживание бумажной массы). Катионный крахмал применяется самостоятельно для поверхностной обработки и как эмульгатор для приготовления различных гидрофобизирующих составов для целлюлозных композиционных материалов, таких, как дисперсии ДАК, парафина, канифоли и др. После варки крахмальный клейстер разбавляют до концентрации 2–3 %, в массу вводят при концентрации 0,2–2 %. Для улучшения удержания и обезвоживания его добавка составляет 0,2–0,3 %, для улучшения механических свойств целлюлозного композиционного материала – 0,5–1 %. При использовании катионного крахмала его расход на поверхностную обработку может быть сокращен на 20–30 % по сравнению с нативным крахмалом, так как он более эффективно удерживается на волокне и обеспечивает при меньшем расходе необходимые показатели поверхностной прочности. Однако стоимость его, как правило, более чем в 2 раза выше, чем нативного крахмала, поэтому при использовании катионного крахмала наряду с технологичностью производственного процесса должны быть учтены экономические факторы.

1.2.2.2. Натрий карбоксиметилцеллюлоза

В производстве целлюлозных композиционных материалов большое значение имеет карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), чаще всего использующаяся в виде натриевой соли (NaКМЦ).

NaКМЦ – перспективный связующий материал. По эффективности применения для поверхностной обработки она не уступает крахмалу, а по некоторым данным – даже превосходит его. NaКМЦ применяется для повышения прочности целлюлозных композиционных материалов в сухом состоянии. Как показывают производственные испытания, при добавке в волокнистую массу расход NaКМЦ может быть примерно в 4 раза меньше, чем катионного крахмала, для достижения примерно одинаковых прочностных показателей конечной продукции.

Чистый продукт NаКМЦ – это твёрдые материалы белого цвета с остатками волокнистой структуры или порошкообразные материалы, хорошо растворимые в воде. Важнейшим свойством этих материалов является вязкость, которая определяет технологичность применения их для поверхностной обработки целлюлозных композиционных материалов. Наряду со степенью полимеризации, концентрацией, видом растворителя и значением pH среды на вязкость большое влияние оказывает температура, необратимо изменяющая вязкость растворов NаКМЦ. Максимальная вязкость растворов наблюдается при pH = 6…9.

Товарная NаКМЦ промышленностью выпускается в виде технических и очищенных продуктов. Первые в зависимости от марки содержат 30…70 % основного вещества, а очищенные – до 90…99 %. NаКМЦ в водных растворах имеет анионный характер и без добавки вспомогательных веществ плохо закрепляется на целлюлозе. Коагулянт, добавляемый в волокнистую массу, превращает NаКМЦ в алюминиевую соль, полностью адсорбируемую волокном. При этом важны правильный выбор коагулянта и условий среды, иначе эффективность действия NaКМЦ может резко упасть.

Катионный крахмал и NaКМЦ являются основными упрочняющими добавками, применяемыми в производстве целлюлозных композиционных материалов. Другие полимерные материалы для тех же целей, главным образом синтетические, например, карбамидо- и меламиноформальдегидные олигомеры и полимеры, использующиеся для повышения прочности целлюлозных композиционных материалов в сухом и влажном состоянии, имеют ограниченное применение.