Геометрическая изомерия

Date: 2015-10-07; view: 737.

Оптическая изомерия

Пространственная изомерия (стереоизомерия)

Изомерия положения Пример: 2-хлорбутановая кислота и 4- хлорбутановая кислота

Изомерия функциональной группы (межклассовая изомерия)

Структурная изомерия

1 Изомерия углеродной цепи (углеродного скелета)

4 Метамерия Пример: CH₃CH₂OCH₂CH₃ — диэтиловый эфир и CH₃OCH₂CH₂CH₃ — метилпропиловый эфир

5 Валентная —изомеры можно перевести друг в друга за счёт перераспределения связей. бензол бицикло[2.2.0]гекса-2,5-диен («бензол Дьюара»), призман ( «бензол Ладенбурга»), бензвален (VIII).

1 Заторможенная конформация

2 Заслоненная конформация

Проекция Ньюмана — Передний атом углерода называют ближайшим и представлен точкой, а задний атом углерода называют отдалённым от центра и представлен кругом.

Энантиомеры — пара стереоизомеров, представляющих собой зеркальные отражения друг друга, не совмещаемые в пространстве^[1]. Классической иллюстрацией двух энантиомеров могут служить ладони, имеющие одинаковую структуру, но различную пространственную ориентацию.

Существование энантиомерных форм связано с наличием у молекулы хиральности — свойства не совпадать в пространстве со своим зеркальным отражением.

В ахиральной (симметричной) среде энантиомеры имеют одинаковые химические и физические свойства, кроме способности вращать плоскость поляризацииплоскополяризованного света на одинаковую величину угла, но в противоположных направлениях. Данное свойство энантиомеров получило название оптической активности.

Рацемат — эквимолярная смесь двух энантиомеров. Рацематы отличаются по свойствам от индивидуальных энантиомеров. Являются продуктами нестереоселективных реакций.

R,S - Вид номенклатуры основывается на присвоении хиральному атому углерода обозначения R или S на основании взаимного расположения четырёх связанных с ним заместителей. Для каждого из заместителей определяют старшинство в соответствии с правилами Кана — Ингольда — Прелога (Атом с большим атомным номером старше атома с меньшим атомным номером.), затем молекулу ориентируют так, чтобы младший заместитель был направлен в сторону от наблюдателя. Если старшинство уменьшается по часовой стрелке, то конфигурацию атома углерода обозначают R (лат. rectus — правый). В противоположном случае конфигурацию обозначают S (лат. sinister — левый).

При наличии в молекуле не одного, а нескольких хиральных центров направление вращения определяется суммарным эффектом при каждом из них. В молекуле с двумя асимметрическими центрами, имеющими одинаковые заместители, но различными по их взаимному расположению, оптическая активность как бы теряется. Оптический изомер с такого рода "вырожденной" активностью называется мезо-формой. Причиной того, что в растворе оптически активного соединения не наблюдается оптической активности, может быть также и одновременное присутствие в нем равных количеств право- и левовращающего изомера. Такая смесь называется рацемической.

Диастереомеры — стереоизомеры, не являющиеся зеркальными отражениями друг друга. Диастереомерия возникает, когда соединение имеет несколько стереоцентров. Если два стереоизомера имеют противоположные конфигурации всех соответствующих стереоцентров, то они являются энантиомерами. Однако, если конфигурация различается лишь у некоторых (а не у всех) стереоцентров, то такие стереизомеры являются диастереомерами. Если диастереомеры отличаются конфигурацией лишь одного стереоцентра, то они называются эпимерами.

Названия эритро- и трео- происходят от названий углеводов эритрозы и треозы. Эти названия употребляют для указания взаимного положения заместителей у соединений с двумя асимметрическими атомами: эритро-изомерами называют те, у которых два одинаковых боковых заместителя стоят в стандартной проекционной формуле на одной стороне (справа или слева); трео-изомеры имеют одинаковые боковые заместители на разных сторонах проекционной формулы

Отсутствие свободного вращения вокруг связей С-С в цикле создает предпосылки для существования пространствен­ных изомеров у некоторых замещенных циклоалканов. Например, в молекуле 1,2-диметилциклопропана две группы СН3 могут находиться по одну сторону от плоскости цикла (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер).

Чтобы построить название изомера в Z-E номенклатуре, необходимо определить старшинство заместителей по атомному номеру у атомов углерода при двойной связи (или у атомов углерода в цикле). Если старшие заместители у атомов углерода при двойной связи (или у атомов углерода в цикле) расположены с одной стороны от плоскости -связи (или плоскости цикла), это Z-изомер, если по разные - Е-изомер.

Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей.

Смещение электронной плотности по цепи s-связей называет­ся индуктивным эффектом и обозначается I.

Электроноакцепторные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность s-связи от атома уг­лерода к себе, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект).

+I-эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т.е. алкильные радикалы (метил, этил и т.д.). Большинство функциональных групп проявляют -I-эффект: галогены, амино­группа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы.

Влияние заместителя на распределение электронной плот­ности, передаваемое по p-связям, называют мезомерным эффек­том (М). Мезомерный эффект также может быть отрицательным и положительным. В структурных формулах его изображают изо­гнутой стрелкой, начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плот­ность.

Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных заря­дов на отдельных атомах. Это определяет реакционную способ­ность молекулы.

По размеру цикла различают малые циклы (С3-С4), обычные циклы (С5-С7), средние циклы (С8-С11), макроциклы (С13 и более).

По числу циклов в молекуле различают моно- и полициклические соединения.

Для циклоалканов характерны следующие виды напряжений:

Торсионное (Пи гцеровское) напряжение — связано со взаимодействием химических связей в заслоненной или частично заслоненной конформациях;

Напряжение Ван-дер-Ваальса — обусловлено взаимным отталкиванием заместителей при сближении на расстояние, близкое сумме их вандерваальсовых радиусов;

Угловое (Байеровское) напряжение — присуще отдельным циклоалканам и связано с отклонением валентных углов между углерод-углеродными связями в цикле от нормального (тетраэдрического) значения.

По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собой. Циклопропан и Циклобутан склонны к реакциям присоединения, то есть сходны в этом отношении с алкенами. Циклопентан и Циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения.

1. Циклопропан и циклобутан способны присоединять бром:

С3H6 + Br2 → BrCH2—CH2—CH2Br

2. Циклопропан, циклобутан и циклопентан могут присоединять водород, давая соответствующие нормальные алканы. Присоединение происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора:

С4H8 + H2 → CH3—CH2—CH2—CH3

Вследствие взаимного отталкивания электронных облаков углерод-углеродных связей максимальная электронная плотность перекрывающихся орбиталей атомов углерода в молекуле циклопропана расположена не по прямой, соединяющей центры связываемых атомов, а за пределами треугольника молекулы.

Образующиеся связи называют «банановыми» или т-(греч. «тау») связями.

8

Инициирование цепного процесса:

Развитие цепного процесса:

Образовавшиеся сульфонилхлориды широко применяются в производстве ПАВ.

Реакция катализируется перекисями,

Считается, что данный эффект характерен исключительно для бромоводорода HBr и не наблюдается в случае других галогеноводородов (HF, HCl и HI) за счёт того, что молекулы HF и HCl слишком прочны для гомолитического разрыва, а молекула HI хотя и имеет более низкую энергию связи, но образующийся атом йода недостаточно реакционноспособен и не может развить цепную реакцию.

Реакции радикального присоединения галогеноводородов к алкенам протекают как анти-присоединение, что объясняется образованием циклического бромониевого радикала, раскрытие которого происходит «с тыла». При повыщении температуры селективность снижается, поскольку становится возможным вращение С-С-связи в промежуточном алкильном радикале. Для циклоалканов, в молекулах которых такое вращение невозможно, наблюдается образование только транс-продуктов.

Направление радикального галогенирования NBS или хлорсукцинимидом определяется относительной стабильностью радикала, образующегося в качестве интермедиата. Радикальное галогенирование алкенов в аллильное положение обусловлено более низкой энергией С-Н-связи в аллильном положении по сравнению с энергией других C-H-связей.

NBS селективно бромирует и циклические алкены только по аллильному атому углерода:

В зависимости от взаимного расположения двойных связей, диены подразделяются на три группы:

· сопряженные диены, в которых двойные связи разделены одинарной (1,3-диены)

· аллены с кумулированными двойными связями (1,2-диены)

· диены с изолированными двойными связями, в которых двойные связи разделены несколькими одинарными.

Гетероаналоги диенов, в которых один из ненасыщенных углеродных атомов замещёнгетероатомом, называются гетеродиенами^[1].

Обычно к диенам относят ациклические и циклические 1,3-диены, образующиегомологические ряды общих формул и соответственно, ациклические диены являются структурными изомерами алкинов.

Центральный sp-гибридизованный атом углерода в алленах является электрофильным центром, поэтому, в отличие от не активированных электронакцепторными заместителями алкенов, аллены реагируют с мягкими нуклеофилами, образуя винильные и аллильные производные:

CH₂=C=CH₂ + PhSH CH₂=C(SPh)-CH₃ + CH₂=CH-CH₂SPh

Электрофильность sp-гибридизованного атома алленов повышается электроноакцепторными группами, в этом случае присоединение нуклеофила идет исключительно по этому атому:

CH₂=C=CHCOOR + NuH CH₂=CNuCH₂COOR + CH₃C(Nu)=CHCOOR