Студопедия

Главная страница Случайная лекция


Мы поможем в написании ваших работ!

Порталы:

БиологияВойнаГеографияИнформатикаИскусствоИсторияКультураЛингвистикаМатематикаМедицинаОхрана трудаПолитикаПравоПсихологияРелигияТехникаФизикаФилософияЭкономика



Мы поможем в написании ваших работ!




Термодинамические потенциалы

Читайте также:
  1. Окислительно – восстановительные (электродные) потенциалы
  2. Основные термодинамические понятия
  3. Потенциалы простейших электрических полей.
  4. Стандартные электродные потенциалы металлов при 293 К
  5. ТЕМА 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
  6. Термодинамические системы. Термодинамическое равновесие. Температура
  7. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ
  8. Электродные потенциалы. Направление ОВР
  9. Электродные потенциалы. Электродвижущие силы. Электролиз

Критериями направления процесса и состояния равновесия в системе являются термодинамические потенциалы. В изолированных системах таким термодинамическим потенциалом является энтропия. Рассмотрим далее процессы в открытых и закрытых системах.

Вспомним математические формулировки I и II начал термодинамики:

dQ = dU + dA (2.23)

 

dQ £ TdS (2.24)

 

Объединим эти уравнения:

 

TdS ³ dU + dA (2.25)

 

Представим работу как сумму полезной работы А' и работы расширения РdV:

dA = d + РdV (2.26)

 

Подставим (2.27) в (2.26):

 

TdS ³ dU + d + РdV (2.27)

или

- d ³ dU - TdS + РdV (2.28)

 

Для равновесного процесса = , а в (2.28) остается только знак “=“ :

- d = dU - TdS + РdV (2.29)

 

При Р,Т - const уравнение (2.30) можно представить в виде:

 
 


-d = d(U-TS+РV) или (2.30)

 
 


-d =d(H-TS) (2.31)

 

а при V,T - const:

-d =d(U-TS) (2.32)

 

Из уравнений (2.30) - (2.32) следует, что в указанных условиях полезная работа обратимых процессов равна изменению некоторых функций состояния системы, а именно, при P,T - const

 

-d = dGP,T , (2.33)

 

где G = U -TS + РV (2.34)

или

G = Н -TS (2.35)

 

а при V,T -const

-d = dFV,T, (2.36)

 

где F= U-TS (2.37)

 

Из сравнений (2.34) и (2.37):

 

G = F + РV (2.38)

 

Функция G называется энергией Гиббса, или изобарно-изотермическим потенциалом, или просто изобарным потенциалом.

Функция F называется энергией Гельмгольца, или изохорно-изотер-мическим потенциалом, или просто изохорным потенциалом.

Как следует из приведенного выше вывода, изобарный и изохорный потенциалы являются функциями состояния системы при постоянстве указанных параметров.

Функции Гиббса и Гельмгольца являются важнейшими термодинамическими характеристиками процессов в указанных условиях и широко используются в анализе термодинамической вероятности процессов.

Покажем далее, каким образом используют данные термодинамические потенциалы в качестве критериев возможности осуществления различных процессов. Из уравнений (2.33) и (2.36), обобщённо для обратимых и необратимых процессов:

dGP,T £ -d (2.39)

 

dFV,T £ -d (2.40)

Физический смысл функций Гиббса и Гельмгольца состоит в том, что они составляют ту долю энергии системы, которая может переходить в полезную работу.

Существует множество процессов, в которых единственным видом работы является работа расширения, а полезная работа =0 (например, при химической реакции).

Для таких систем:

dGP,T £ 0, DGP,T£ 0 (2.41)

 

dFV,T £ 0, DFV,T£ 0 (2.42)

Из этих неравенств следует, что при необратимом самопроизвольном процессе в изобарно-изотермических условиях изобарный потенциал системы уменьшается, а в условиях равновесия остается постоянным и минимальным (dGP,T =0). Аналогично при V, T - const в состоянии равновесия dFV,T = 0, а при необратимом самопроизвольном процессе F уменьшается.

Изобразим графически эти критерии направления процесса и состояния равновесия в системе, приведя здесь же рассмотренный ранее критерий для изолированных систем (энтропия), рис. 2.2.

Изменение функций Гиббса и Гельмгольца в ходе процессов, протекающих в условиях постоянства соответствующих параметров, на основании уравнений (2.34), (2.35) и (2.37), можно рассчитать по термодинамическим данным процесса (т.е. зная тепловой эффект процесса при постоянном давлении, или, иначе говоря, - изменение энтальпии, а также изменение энтропии и внутренней энергии):

 

P, T = const V, T = const U, V = const

G F S

A C A C В

 

 

B B A C

 

 


путь процесса

Рис.2.2. Критерии направления процесса и состояния равновесия.

АВ - необратимый самопроизвольный процесс

ВС - необратимый не самопроизвольный процесс

(·)В - состояние равновесия.

 

 

DGP,T = DU - TDS + pDV (2.43)

 

или DGP,T = DH - TDS (2.44)

 

и DFV,T = DU -TDS (2.45)

 

Из последнего уравнения выразим DU:

 

DU = DF + TDS (2.46)

 

Анализ этого уравнения показывает, что изменение внутренней энергии при Т = const для обратимого процесса складывается из свободной энергии DF (которая может быть превращена в полезную работу) и связанной энергии ТDS (которая может выделяться или поглощаться в виде теплоты).

Приведенные выше уравнения позволили составить таблицы стандартных величин DG0298 и DF0298 для многих веществ. Они относятся, как и энтальпии, к реакциям образования данного химического соединения при стандартных условиях из химических элементов, взятых в стандартном состоянии.

Расчеты значений свободной энергии Гиббса для любой гипотетической реакции позволяют судить о возможности ее осуществления в данных изобарно-изотермических условиях, способности данных веществ вступать в химическую реакцию. Это определяет широту использования энергии Гиббса для анализа природных и искусственных химических процессов.

Энергию Гиббса, в связи с этим, называют мерой химического сродства.

В качестве примера рассмотрим вопрос: благоприятствует ли протеканию реакции

Ag + ½ Cl2 = AgCl (2.47)

 

понижение температуры, если известно, что стандартное изменение энтропии реакции ΔSo = -57,91 Дж/моль?

Решение. Температурный коэффициент энергии Гиббса реакции определяется уравнением:

∂ΔGo /∂T = -ΔSo (2.48)

 

Отсюда, ∂ΔGo /∂T = 57,91. (2.49)

 

Положительное значение производной говорит о том, что с ростом температуры энергия Гиббса будет увеличиваться, а с понижением – уменьшаться. Поскольку возможность самопроизвольного протекания процесса характеризуется снижением энергии Гиббса, следовательно, понижение температуры будет благоприятствовать реакции.


<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Влияние давления на энтропию. Гипотеза Капустинского о состоянии вещества в глубинных зонах Земли | Свободная энергия Гиббса и закономерности появления самородных элементов

Дата добавления: 2014-10-02; просмотров: 535; Нарушение авторских прав




Мы поможем в написании ваших работ!
lektsiopedia.org - Лекциопедия - 2013 год. | Страница сгенерирована за: 0.004 сек.