Студопедия

Главная страница Случайная лекция


Мы поможем в написании ваших работ!

Порталы:

БиологияВойнаГеографияИнформатикаИскусствоИсторияКультураЛингвистикаМатематикаМедицинаОхрана трудаПолитикаПравоПсихологияРелигияТехникаФизикаФилософияЭкономика



Мы поможем в написании ваших работ!




Однокомпонентные гетерогенные системы. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса

Читайте также:
  1. АВТОНОМНЫЕ И РЕЗУЛЬТАТИВНЫЕ ЛАДОВЫЕ СИСТЕМЫ. ЭФФЕКТ НЕУСТОЯ. ЭФФЕКТ ТОНИКАЛЬНОСТИ
  2. Адиабатический процесс. Уравнение Пуассона
  3. Анализ требований и предварительное проектирование системы.
  4. Аномалии репродуктивной системы.
  5. БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ.
  6. БИОЦЕНОЗ КАК СИНЭКОЛОГИЧЕСКАЯ СИСТЕМА. БИОГЕОЦЕНОЗЫ. ЭКОСИСТЕМЫ.
  7. Буферные системы.
  8. Введение в экспертные системы. Определение и структура
  9. Введение. Значение центральной нервной системы. Структура и функции нейронов. Классификация нейронов. Синапсы в центральной нервной системе.
  10. Взаимодействие государства с другими субъектами политической системы.

Однокомпонентная гетерогенная система состоит из индивидуального вещества, которое может существовать в различных агрегатных состояниях или полиморфных модификациях.

Рассмотрим равновесный процесс перехода вещества из фазы 1 в фазу 2. В условиях равновесия молярная энергия Гиббса вещества в первой и второй фазах равны:

 

G1 = G2 (4.5)

 

Изменение температуры и давления вызовет изменение энергии Гиббса в каждой фазе [см. (2.53)]:

 

dG1 = - S1dT + V1dP (4.6)

 

dG2 = - S2dT + V2dP, (4.7)

 

где V1, V2 – молярные объёмы, а S1, S2 – молярные энтропии вещества в соответствующих фазах. При равновесии между фазами dG1=dG2.

Следовательно,

(S2 – S1)dT = (V2 - V1)dP, (4.8)

откуда

. (4.9)

 

Изменение энтропии при температуре фазового перехода

 

, (4.10)

 

где ΔНФ.П. молярная теплота фазового перехода.

При подстановке (4.10) в уравнение (4.9) получим уравнение

Клапейрона - Клаузиуса:

 

(4.11)

 

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса характеризует зависимость температуры фазового перехода от внешнего давления в однокомпонентной системе. В данной форме уравнение применимо к любому двухфазному равновесному переходу.

Для процесса плавления dТ/dР – изменение температуры плавления при изменении давления на единицу. Поскольку плавление всегда сопровождается поглощением тепла, то знак производной dТ/dР зависит от знака ΔV= Vж – Vтв, то есть изменения объёма при плавлении (следует помнить, что при определении изменения объёма всегда вычитают из конечного значения параметра – начальное). Чаще всего, Vж > Vтв, поэтому с увеличением давления температура плавления вещества повышается. Реже наблюдается обратная закономерность: ΔV < 0 и с ростом давления температура плавления понижается. Таких веществ не много. Это, например, вода ( при давлениях ниже 2200 атм), висмут и некоторые другие.

Для процесса испарения жидкости уравнению Клапейрона - Клаузиуса можно придать другой вид. Часто можно пренебречь объемом жидкой фазы по сравнению с объемом пара и считать DV=Vп. Например, при 273,15 К для воды Vп = 22400 см3, а Vж = 18 см3. Если насыщенный пар подчиняется уравнению состояния идеальных газов, то Vп = RT/P (для 1 моля идеального газа) и из (4.11) получим

или

 

(4.12)

 

Уравнение (4.12) тоже называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса.

Здесь следует снова обратить внимание на то, что под знаком логарифма оказывается величина, имеющая размерность. Не приводя здесь преобразований этой величины в безразмерную, отметим только, что для соблюдения правил применения математического аппарата к вычислениям физических параметров, будем считать, что под знаком логарифма и в этом случае (как и в предыдущем разделе курса, например см. (2.77) и далее) мы подставим относительное давление, то есть давление, отнесённое к Р0 – стандартному давлению. Если давление выражено в атмосферах, то Р0 = 1 атм.

Для равновесия кристаллы ↔ пар, зависимость давления насыщенного пара вещества, равновесного с кристаллами, от температуры выражается аналогичным уравнением. Тогда вместо DНисп. следует записать DНвозг. –молярная теплота возгонки, Т – температура возгонки (или сублимации).

Проинтегрируем уравнение (4.12) в пределах от состояния 1 до состояния 2, считая DНисп. величиной постоянной (не зависящей от температуры):

(4.13)

Или неопределенный интеграл:

(4.14)

Физический смысл постоянной интегрирования В: , где DSисп. - изменение энтропии при образовании 1 моля пара.

Зависимость линейна, угловой коэффициент ее составляет - DНисп./2,3R. Для фазовых превращений конденсированных фаз (например, вода↔лед) или полиморфных превращений (например, Sромб↔Sмонокл.) температурный коэффициент dP/dT характеризует возникающее давление при изменении температуры на 1 градус. Уравнения Клапейрона-Клаузиуса широко используются при расчете фазовых равновесий.

Пример.

На вершине горы атмосферное давление Р = 634 мм рт. ст. При какой температуре закипит вода в этих условиях? Известно, что теплота испарения воды DНисп. = 40587 Дж/моль, и при Р1= 760 мм рт. ст. температура кипения воды Т1=373 К. Подставив эти данные в уравнение (4.13), рассчитаем Т2. При заданных условиях вода закипит при Т=368 К, или при 95°С.


<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Понятие о физико-химическом анализе. Термический анализ | Фазовые диаграммы однокомпонентных гетерогенных систем

Дата добавления: 2014-10-02; просмотров: 574; Нарушение авторских прав




Мы поможем в написании ваших работ!
lektsiopedia.org - Лекциопедия - 2013 год. | Страница сгенерирована за: 0.003 сек.