Температура воспламенения и пределы воспламеняемости горючих газов. 2 страница

Date: 2014-03-11; view: 3304.

МДж/(м³СО)

МДж/(м³Н₂)

Температура мен қысым бойынша диссоциация аймағының бағыттама шекаралары

Отын жануы кезінде бөлінетін жылу жану өнімдерімен қабылданады, олар шеңберлі температура – жану температурасымен қыздырылады. Негізінде жану кезінде бөлінетін жылудың барлығы реакция өнімдерін жылытуға кетпейді, себебі жылу бөлігі оттық камераның экранды жүйесіне беріледі, және жылудың кейбір саны қоршаған ортаға жоғалады. Және де жоғары температураларда жылу жұтылуымен бірге жүретін жану өнімдерінің (СО₂, Н₂О) диссоциациясы болады. Диссоциация өзінің тиімділігі бойынша толық емес жану процесіне эквивалентті. Бұл жағдайда реакция кезінде бөлінетін жылу саны диссоциацияға жұмсалған жылу санының өлшеміне жылулық тиімділікке кем. Нақты шарттар үшін жану температурасын жану процесінің жылулық балансынан есептеуге болады:

осында, - жану жылуы,

- бастапқы ыстық қоспа энтальпиясы,

- жану өнімдерінің энтальпиясы,

- қоршаған ортаға жоғалған және экранды жүйеге жоғалған жылу саны,

- диссоциацияға кететін жылу саны.

Жану өнімдерінің молекулярлы жылусыйымдылғына мольдер санының туындылары жинағы

υ – жану температурасы

Жанудың адиабатты температурасы дегеніміз адиабатты жану кезінде алынатын жану темпертурасы (қоршаған ортамен жылуалмасусыз). Бірақ жоғары температура кезінде диссоциацияны назарға алмауға болмайды.

Жанудың теориялық температурасы - диссоциацияны ескерумен, қоршаған ортаға жылу шығыны болмайтын және экранды жүйеге жылуберусіз алынатын жылу температурасы.

Оттық камера режимі келесі шартты жану температурасымен сипатталады:

1) калориметрикалық максималды;

2) каллориметрикалық;

3) теориялық.

Калориметрикалық максималды – ауаның теориялық саны мен отынмен бөлінетін барлық жылу жану өнімдерін қыздыруға кететін жағдлайда отынның толық жану өнімдеріне ие жану температурасы α=1.

Каллориметрикалық – отынның жану өнімдері жылушығынысыз және кез келген α>1 кезінде ие бола алатын температура.

Теориялық – калориметрикалық температурадан айырмашылығы оны анықтау кезінде жоғары температура кезінде диссоциацияның эндотермиялық процесі ескеріледі (Т >2-100К).

Оттықтағы қарапайым температура кезінде (Т=1470-2050К) СО₂ мен Н₂О диссоциациясы жүрмейді, сондықтан толық жану жағдайында жанудың теориялық температурасы каллориметрикалықпен дәл келеді. Жанудың теориялық температурасын отынның 1 кг (м³) жағу кезінде энергетикалық баланс теңдеуі негізінде есептейді.

(1)

(2)

Оттықтағы жылубөліну теориялық температура кезіндегі жану өнімдерінің энтальпиясына тең. 1, 2 теңдеуден шығатыны.

Теориялық тепмператураны таңдау немесе келесі жолмен құрылатын it-диаграммасы арқылы графикалық жолмен табады.

Газдардың температурасының бірнеше мәнімен беріледі және 2 теңдеудің оң бөлігі арқылы энтальпияны табады. Кейін температура мен энтальпия масштабын тауып, қисықты J=t(Т) жүргізеді және диаграмма бойынша J 2 теңдеудің сол жағына тең жағдайдағы температураны іздейді, мысалы J=Qt(Т).

Бақылау сұрақтары:

1. Толық және толық емес жанудың негізгі теңдеулері қандай?

2. Жану өнімдерінің диссоциациясы?

3. Оттық камера режимінің шарттары

6 дәріс – Сұйық және газтәріздес отындарды жағу – 1 сағат

Жоспар:

1. Жану үрдісінің физико-химиялық және термодинамикалық негізі.

2. Химиялық тепе-теңдік.

3. Газдық жану реакциясының кинетикасы

4. Жану реакциясының механизмі.

5. Бақылау сұрақтары

1. Жану үрдісінің физико-химиялық және термодинамикалық негізі. Жану үрдісінің жылу әсері

Жануды жылу бөлетін, тез өтетін химиялық өзгеріс деп қарастыру керек.Мұндай реакцияларды, жылуды жұтатын эндотермиялыққа қарағанда экзотермиялық деп атау дұрыс.Жану өнімдерінің қышқылдатқыштармен байланысып, жылуды бөлуі жылу үрдістерінде кең қолданылады. Жылу энергиясын қолданатын технологиялық үрдістерде жылуды еептеуде жанармай жану кезінде бөлінетін жылудың ролі зор.

Термодинамиканың бастамасына сәйкес, қабылдаушы өнім жүйесіне мына қатынас дұрыс::

Q=U+А =U-U+A, (1-1)

Мұнда Q —жүйеге келтірілген жылу ; U= U-U—жүйедегі ішкі энергияның өзгеруі ; А — жүйені жиыруға не созуға жұмсалған жұмыс

Термохимияда термодинамикаға қарағанда жүйеге жылу беру емес, керісінше жүйедене жылу бөліну дұрыс деп саналады: (1-1)

= U-U-A, (1-2)

Мұнда Q —реакцияның жылулық эффектісі.

Жүйенің өзгеру қабілеті не қысмның барында не көлемнің барында өтетіні белгілі.Қысымның барында жүйені жиыру не созу келесі теңдеуден анықталады:

A=p(-)(1-3)

Онда (1-2) формулаға сәйкес тепловой р = const, кезіндегі реакцияның жылу эффектісі келесі формуламен анықталуы мүмкін:

= U-U- p(-)=(U+p)-( U+p) (1-4)

Берілген жағдайда жылу сақтау:

I=U-pV, (1-5)

Онда (1-4) формуласын келесі түрде елестету қиын емес:

=- (1-6)

Формуладан қысыммен өтетін реакцияның жылу эффектісі қабылдағыш жүйедегі жылуды сақтау өзгерісіне тең екені белгілі.

Көлеммен өтетін кезде жиыру не созу жұмысы нөлге тең, онда(А = 0) және (1-2) формулалары басқа түрге көшеді:

= U-U (1-7)

Демек, көлеммен өтетін реакция жылу эффектісі қабылдауыш жүйенің ішкі энергиясының өзгерісіне тең.

(1-4) және(1-7) мәндерін салыстыру рақасында келесі формуланы шығару қиын емес:

=- p(-), (1-8)

и арасындағы айырмашылық, жүйенің ішкі қысымға қарсы жұмысы немесе ішкі қысмның жүйеге қарсы жұмысын білдіреді.көлемнің өзгересіз өткен кезде =. Газдық қалыптағы теңдеуге тең Клапейрон формуласын (1-8) келесі түрде қабылдауға болады:

=-, (1-9)

Мұнда R — Изобаралық қызу кеінде газбен атқарылатын жұмыс, газдық универсалды тұрақты.

Егер реакция көлемнің өзгеруімен өтсе, Авагадро заңына сәйкес мольдер саны тиісінше өзгереді.В Мұндай жағдайда (1-9) формуласы келесі түрде болады:

=-, (1-10)

Мұнда - реакцияға дейін және реакциядан кейнғі мольдер айырмашылығы, көлем өскенде оң таңбалы болса, ал көлем кему кезінде теріс таңбалы болады.

Химиялық реакция өтетін температура, жылу эффектісіне әсерін тигізеді. (1-6) және (1-7) теңдеулерін тепе –теңдік сақтау кезінде по Т р=const и V= const, нәтижесінде мынаны аламыз:

; (1-11)

, (1-12)

Мұнда , — р=const жылу сыйымдылықтың молярлық есебі,жанатын бастапқы өнімдер үшін ; , — V= const.

Бұл теңдеулер Кирхгоф заңын белгілейді, онда химиялық реакцияның жылу эффектісінің температуралық коэффиценті жанатын бастапқы өнімдердің жылу сыйымдылық айырмашылығына тең делінеді.Жанармайдың жануын қамтамасыз ететін реакциялардың көбіне, реакйияның жылу эффектісінің біраз пайызын құрайтын жану температурасы әсер етпейді.
(1-11) және (1-12) формулалары бойыншатемпературалық коэффицентті анықтағанда ,температураға сәйкес келетін жылу эффектісінің мәнін табу қиын емес.

Жоғарыда келтірілген пікрлер жылу эффектісін жану үрдісімен де анықтауға болатынын көрсетеді. (қышқылдану). 1-1 кестесінде жану үрдісінде жылу эффектісін анықтайтын үрдістің негізгі термохимиялық теңдеулері берілген.

2. Химиялық тепе-теңдік.

Әрбір үрдіс, соның ішінде химиялық өзгеру үрдісі де уақыт аралығында өтеді. Химиялық реакциядағы бір бірлік уақыт ішіндегі қабылдаушы өнімдерді сипаттайды.

Қалыпты температурада өтетін қайтымды химиялық реакцияны қарастырайық,

aA + bBcC + dD, (1-13)

1-1 кесте - Жану үрдісінде жылу эффектісін анықтайтын үрдістің негізгі термохимиялық теңдеулері

Мұнда А, В, С, D —қабылдаушы өнімдер; а, b, c, d — стехиометрлік коэф­фициенттер.

Тура бағыттағы реакция жылдамдығы мына формуламен анықталады:

(1-14)

Кері бағытта да осы формула қолданылады:

, (1-15)

Мұнда , , , —қабылдаушы өнімдердің концентрациясы,молярлық үлес;, — тура және кері реакциялардағы жылдамдық тұрақтылары.

Химиялық реакциялар екі бағытта да жүретін болғандықтан, тәжірибеде байқалатын реакция жылдамдықтары кері бағытта, бір уақытта өтетін химиялық өзгерістер жылдамдығы:

. (1-16)

Реакцияның даму қарқынына қарай оның жылдамдығы тура бағытта кемиді ал кері бағытта өседі. Сонымен бірге, екі бағыттағы реакция жылдамдығы бірдей болатын жағдайлар да болады. Бұл жағдайда бақыланатын жылдамдық нөлге тең ,бірақ реакциядағы өнім қабылдағышы тоқталмайды. Жүйенің бұндай қалпы тепе-теңдік қалып деп аталады.

Тепе-теңдік қалыпқа формула мынадай күйде болады: (1-16)

, (1-17)

Осыдан

, (1-18)

Мұнда —тепе-теңдік тұрақтысы, Идеалды газда ол температурадан,ал шынайы газдарда ол қысымнан тәуелді болады;жеке мүшелер қатынасынан тұрақтылар мәні өзгермейді. (1-18) теңдеуі массалардың математикалық өрнегі, оған сәйкес реакция қабылдағыш өнімдердің концентрациясына пропорционал болады.

Тепе-теңдік тұрақтыларын жеке заттардың парциалды қысымымен белгілеу керек:

, (1-19)

Мұнда , , , —заттын парциалды қысымыА, В, С и D.

Жүйенің жалпы қысымы барлық газдардың соның ішінді реакцияға қатыспайтын газдардың да парциалды қысымдарының қосындысына тең.

Көлемдік- молярлық концентрация мен парциалды қысым арасындағы байланысты келесі түрде беруге болады:

. (1-20)

Онда (1-18)формуласы мына түрге әкеледі:

, (1-21)

Мұнда —Қабылдағыш заттардың мольдерінің өзгеру сандары.

Жану реакциясына К мәндері кестеде келтірілген 1-2.

Кесте1-2 - Кейбір жану реакциясының тепе-теңдік константасының мәні

Темпе ратура К	Жану реакциялары
	0,1825 · 10-44 0,9886 · 10-25 0,6331 · 10-10 0,5087 · 10-5 0,1371 · 10-2 0,3810 · 10-1 0,3417	0,1637 · 10-39 0,1302 · 10-22 0,8727 · 10-10 0,1885 · 10-5 0,2892 · 10-3 0,6037 · 10-2 0,4628 · 10-1	0,1115 · 10-4 0,7593 · 10-2 0,7254 2,6990 4,7410 6,3110 7,3820	0,5140 · 10-46 0,3518 · 10-26 0,3604 · 10-11 0,4016 · 10-6 0,1378 · 10-3 0,4625 · 10-2 0,4841 · 10-1

Ле Шателье жүйенің тепе- теңдігіне әсер ететін анықтаушы факторларды ұсынған (температура, қысым, т.б.). Ле Шательн тұжырымдамасының негізінде қарама-қайшылық принципі жатыр.Ле Шателье тұжырымдамасының мәні келесіде: тепе-теңдік жүйеге байланысты жүргізілетін әрбір іс тепе- теңдіктің ауытқуына әкеледі, ал ол өндіруші іске кері әсерін тигізеді. Бұл тұжырымды келесі мысалмен түсіндірейік.Химиялық белсенді газдардың тепе-теңдік күйін келтірейік:

. (1-22)

Егер жүйеге жылуды қосса, о яғни температураны жоғарлатса, онда тепе-теңдік жойылып, жылуды жұтатын реакция жаққа ығысады. Қарастырылатын жағдайда жылу беру реакцияны кері бағытта үдетеді деаммиактың бөлінуіне септігін тигізеді.Егер, жүйедегі қысымды өсірсе, онда реакция тура бағытта өрбиді, өйткені аммиак бөлінген кезде қысым кішірейеді.

Тепе-теңдіктің ығсуына сонымен бірге компоненттердің концентрациясының өзгеруі де әсер етеді. Реакция аймағынан қандай да бір бөліктің реакция үрдісінде көп болуына әсер етеді. Реакция аймағына қабылдаушы компоненттің біреуін енгізу, осы реакциядағы компоненттің пайда болуын тежейді.

Температурадан тепе-теңдік тұрақтысымен жылу эффектісінің тәуелділігі туралы анықтамасын Я.Х.Вахт-Гоффот теориялық формуланы шығарған.

. (1-23)

Бұл теңдеу В. Нернстпенреакция изохорасы деп аталған , өйткені ол жүйенің тепе-теңдігінің қалыпты қысымдағы температурадан тәуелділігін анықтайды.

(1-23) температура бойынша теңдеулерді қосқанда келесі тәуелділік шығады:

2,3 . (1-24)

Бұл жуық формула, өйткені температураның реакцияның жылу эффектісіне әсерін қарастырмайды.Дәлдік керек жағдайда бұл тәуелділікті ескеру керек. Кирхгоф заңына сәйкес ол дәрежелік түрде берілуі мүмкін:

… (1-25)

Онда (1-23)былай болады:

, (1-26)

Осыдан

(1-27)

Немесе

. (1-28)

Кез келген температурада тепе-теңдік тұрақтысын анықтағанда теңдеулер тұрақтыларын да анықтауға болады.

Жоғарыда келтірілген теңдеулердің тәжірибелік мәні зор, өйткені олар реакция жылу эффектісін және бір тұрақтымен тепе-теңдік күйін анықтайды. 1-1кестеде жану реакциясының негізгі тепе-теңдік тұрақтылар теңдеуі келтірілген. Бұл мәндермен әртүрлі тепе-теңдік тұрақтыларды да анықтауға болады.

Температурамен қатар тепе-теңдік жағдайға қысым да әсер етеді. Жүйедегі қысымның өсуі өнімдердің қабылдағыштығын арттырады.

Бірақ жану реакциясына бұл әсер етпейді, өйткені 1200-2100К температурада жану реакциясы қысым төмендесе де аяғына, тіпті атмосфералыққа дейін жүреді.

3. Газдық жану реакциясының кинетикасы

Химиялық реакциялардың жылдамдығын қарастыратын,физикалық химияның түрі—химиялық кинетика.

Белгілі уақыт аралығындағы химиялық реакция жылдамдығын келесі түрде анықтайды:

, (1-29)

Мұнда —соңғы уақыт аралығындағы өнім концентрациясының өзгеруі. . Формуладағы алу таңбасы бастапқы өнімнің концентрациясының кемуін, ал қосу таңбасы соңғы өнімнің концентрациясының өсуін көрсетеді.

Реакция даму барысында бастапқы өнім концентрациясы кемиді.Бұл массалар заңына сәйкес реакция жылдамдығын тежейді. Реакцияның жылдамдығы келесі ф ормуламен анықталады:

. (1-30)

Химиялық реакцияларға тек қабылдаушы өнім табиғаты емес, сонымен бірге қысым мен температура да әсер етеді. Химиялық кинетикада, химиялықөзгерісі мүмкін жоғары энергияға белсенді емес молекуланың көшуі- Белсенділік деп аталады. Белсенділік әдетте, молекулалардың қабырғамен, католизатормен, элементарь бөлшектермен соқтығысып, энергия алмасқан кезде болады. Химиялық өзгеріс болу үшін, бастапқы энергияның орташа кинетикалық эенргиясы салыстырмалы мәні болу керек. Бастапқы энергия- энергия және жылулық белсенділігі деп аталады.

Реакция өтуіне энергетикалық шарттарды қарастырайық.(1-13).

Тура бағытта жүретін белсенділік энергиясын Е1, әрпімен, ал кері бағыттағыны Е2 әрпімен белгілейік. (1-1.сур)

Ал бастапқы өнімдер энергетикалық деңгейде болсын. Егер бастапқы өнімдер арасында белсенділік энергиясы Е1-ден кем емес молекула пайда болса, онда қабылдаушы жүйе потенциалды бөгетті орғып өтіп, экзотермиялық реакция өздігінен аяғына дейін жүреді. Бастапқы және соңғы қалыптық энергиялар айырмашылығықабылодағыш жүйенің жылу эффектісін құрайды.

Молекулалардың барлығы қабылдаушы болуы мүмкін емес, тек ерекше күйдегі молекулалар ғана осындай қасиетке ие. Белсенді молекулалар қарапайым эндотермиялық молекулалардан түзіледі. Химиялық өзгеріссіз молекула энергиясы өзгеретін үрдіс белсенділік деп аталады, ал белсенді молекула түзу кеіндегі жұтылатын жылу белсенділік жылуы деп аталады. Қарапайым және белсенді молекула арасында тепе-теңдік бар. Бұл тепе-теңдік тұрақтысы үлкен температуралық коэффицентке ие мән.