Температура воспламенения и пределы воспламеняемости горючих газов. 3 страница

Date: 2014-03-11; view: 1602.

Қоспаның жағдайын анықтайтын тепе-теңдік тұрақтысы .теңдеуіне тәуелді. ; сонымен бірге нәтижесі . Соңғы теңдеу жылдамдықтұрақтысының температурамен бірге өзгеруін келесі түрде көрсетеді:

.

Осылай температураның тепе-теңдіктен тәуелділігі арқылы біз Аррениус теңдеуіне келдік. Сонымен бірге реакция жылу эффектісі өнімнің белсенділік энергиясынан тәуелді екені шықты. Химиялық реакция бастапқы өнімнің молекулалары арасындағы химиялық байланыс үзілуінен пайда болады. Сондықтан жүйенің энергиясының бастапқы өлшемдерінен гөрі молекулалардың толық немесе жартылай бөлшектенуіне керекті энергия алдын ала есебі керек. Стехиометрлік теңдеулер нәтижесімен реакция реттілігі туралы айту қиын. Реакцияны зерттеу үшін оның кинетикалық теңдеуін және ретін білу керек. Жанудың химиялық реакциясы стехиометрлік теңдегу байланысты емес, радикал мен атом түріндегі аралық реакциялар арқылы өтеді.Реакция өтуіне белгілі бөгет болады, оны өту үшін белсенділік энергиясы керек. Инертті қоспа бар болса, реакция жылдамдығы баяулайды, нәтижесінде қабылдағыш заттардың концентрациясы төмендепЖанудың ең үлкен мәні стехиометрлік қоспаға келмейді, ал оны газ тәрізді және сұйық жанармай жану үрдісіннде басынан аяғына дейін болу керек. Қоспадағы үлес Е санының төмендеуіне байланысты, яғни инерттік қоспаның өсуіне байланысты құрамы өзгереді.

Реакция кері бағытта өту үшін, реакция өнімдеріне жылу эффектісінің өлшеміне жететін белсенділік энергиясы Е2-ге тең эенргетикалық бөгетті орғып өту керек.Мұндай реакция тек эндотермиялық болуы мүмкін, яғни қосымша жылу беру кезінде өтетін реакция.

Химиялық реакцияға әкелетін белсенді молекулалар соқтығысулар санын реакция жылдамдығының тұрақтысымен анықтауға болады.

ақырғысы температурамен байланысты:

, (1-31)

Осыдан

. (1-32)

кезінде химиялық реакция жылдамдығының тұрақтысытогда:

In k₀ = const; (1-33)

, (1-34)

Мұннан

, (1-35)

мұнда Е —белсенділік энергиясы, кДж/(кгмоль); R —универсалды газдық тұрақты , к Дж/(кг • моль • К).

. (1-36)

Соңғы теңдеу химиялық реакцияның жылдамдық тұрақтысы мен температура арасындағы байланысты орнатады және Аррениус заңынын математикалық мәні болады.

Ұзындық химиялық белсенді молекула санын мінездейді және реакция жылдамдығының тұрақтысының мәнін анықтайды.

1-2 Суретінде (1-35) теңдеуіеде көрсетілген. Суреттен температура өскенде химиялық реакцияның жылдамдығы да өсетіні көрінеді.

1000К температурада реакция жылдамдығы кеміп, асимтоталық қисық абциссаның пареллель осіндегі түзуге ұмтылады. Аррениус заңына көп реакциялар бағынады, сонымен бірге жану реакциясы да кіреді.

(1-34) теңдеуі сызықтық болып мінезделеді. Ол жылдамдық тұрақтысының белсенді энергия мәнімен анықталатын түзу координатындағы температурадан тәуелділігін анықтайды.

Бұндай түрде тәжірибелік мәліметтерді қарастырғанда, белсенділік энергиясының мәнін анықтауға болады.

Жанармайдың әр түрінің белсенділік энергиясының шегі 8—16 МДж/(кгмоль) болады.Температура өзгерісімен химиялық реакция жылдамдығы белсендік энргиясы қанша есе өссе, сонша есе өзгереді. Молекулалық байланыс қарапайым болса, атомдық күйдегі заттарда белсендік энергиясы төмен. [12—25 кДж/(кг моль)].

Температуралары әртүрлі химиялық реакциялар жылдамдықтарын келесі ф ормуламен салыстыру керек:

. (1-37)

Химиялық реакция жылдамдығына сонымен бірге қысым да әсер етеді. р.Бұл тәуелділікті мына формуламен анықтауға болады:

, (1-38)

Мұнда , —қысымдағы реакция жылдамдығы и ; п — реакция реті

Химиялық кинетикада реакция ретін дәреже көрсеткіші- деп атау керек.

Мысалы, бірінші ретін реакция жылдамдығы кинетикалық теңдеумен бейнелейді:

, (1-39)

Екінші реттегі реакция теңдеуі:

, (l-40)

п-гореакция ретінің теңдеуі:

. (1-41)

(1-38) теңдеуіне сәйкес бірінші реттегі реакцияға қысым әсер етпейді. Екінші реттегі реакция жылдамдығыбірінші дәрежелі қысымға пропорционалды,үшінші реттегі реакция—қысымның квадратына және т.б.

Көміртекті жанармайдың компоненттерінің жануы екінші реттегі реакцияға жатады. Демек, бұл реакциялар жылдамдығы қысымға пропорционалды.

4. Жану реакциясының механизмі.

Жоғарыда қарастырылған кинетика заңдылықтары элементар үрдістерге арналған. Шынайы жағдайлардажану үрдісі күрделі сызба бойынша жүзеге асады, оны стехиометрлік теңдеулерден көруге болады.

Газдықүрдістер әдетте аралық өзгерістің сатылары бойынша жүреді. Радикалдар валенттігі бос болғандықтан, жоғары химиялық белсенділікке ие.Өзгерістерді орғып өтетінге қарағанда, бұл белсенді орталар валенттілігі көп молекулалармен және қуаты төмен белсенділікпен байланысады.

Белсенді ортаның өзіндік мінездемесіне мыналар да жатады. Ол бастапқ өніммен байланыса отыра, реакцияның соңғы өнімін түзіп, аралық өнім де тудырады. Бұл қасиет сатылы химиялық реакциялардың пайда болуына негіз болады. Бұл реакцияда негізгі қуат тізбектің пайда болуына жұмсалады, ал қалған реакцияда энергия шығыны аз болады.

Энергитикалық шығынға байланысты тізбекті реакция молекулалыққа қарағанда тиімді. [ 154.180] жұмыстарында бұндай тізбекті реакциялардың химиялық механизмі баяндалған.

Тізбекті реакцияда пайда болған белсенді орталар соқтығысу салдарынан жойылуы мүмкін. Бұл тізбектің үзілуіне әкеп соғады.

Тізбекті реакциялар тармдалған және тармдалмаған болып ажыратылады. Тарамдалмаған тізбекті реакцияның айырмашылығы, бір белсенді ортаның бастапқы өнімнің молекуласымен байланысып, соңғы өнім молекуласы мен жаңа белсенді орта пайда болады. Мұндай реакцияларда белсенді орталар саны реакцияның өзінен тәуелді болса, ол тұрақты болуы мүмкін.

Тарамдалған тізбекті реакцияда химиялық байланыс салдарынан белсенді орта толықтырылып, онымен бірге жаңа орталар пайда болып, жаңа тізбектің пайда болуына әсер етеді. Мұндай реакцияларда белсенді орталар концентрациясы өсіп, реакцияның өсуі ықпал етеді.

Тарамдалған тізбекті реакцияға мысал ретінде сутегінің жану реакциясын келтірейік . Стехиометрлік теңдеу және оның түрі :

. (1-42)

Шынында бұл реакция аралық орталар арқылы өтеді—сутегі атомы,оттегі мен радикалдар:

, (1-43)

Мұнда М —реактор қабырғасының немесе молекула коэффиценті, және ары қарай реакция реті

; (1-43а)

; (1-43б)

. (1-43в)

Мұнда эндотермиялық реакция үлкен қуатқа және белсенділікке ие. Осыған сәйкес кинетикалық теңдеу түрі мынадай:

. (1-44)

Су буы қатысуымен өтетін көміртегі қышқылының жану мысалы. Құрғақ газдың жануы кезінде стехиометрлік теңдеу түрі:

, (1-45)

Судың қатысуымен—

(1-45а)

Ары қарай (1-42) теңдеуімен.

Көміртегі қышқылынң жану реакциясы тізбекті болып келеді сутегі және су буы қатысумен келесі сызбамен өтеді:

; (1-46а)

; (1-46б)

; (1-46в)

; (1-46г)

. (1-46д)

Кейбір зерттеулер нәтижесінде мына формуланы қолдану керек: , (1-47)

Мұнда , — и қоспаларының концентрациясы; — көрсеткішіне пропорционал мән . (1-47) , %, жағдайда қолдану керек.

Көміртегі қышқылының жану реакциясы аралық болса да, көміртектік жанармай жануындағы жылдамдықты анықтау үшін өте маңызды болып отыр. 100 кПа көміртектер көміртегі қышқылының жануына тежеулік қызмет атқарады. Бұнымен көміртегі жанып жатқан пештің қабырғаларында көміртегі қышқылының жанбай қалған бөліктері бар екені белгілі.

Сутегі мен судың реакцияға қатысуы оны белсенді етеді. Хитринаның айтуы бойынша реакциядағы су мөлшері 7—9% құрайды. Одан әрі асуы реакцияна тежейді..

Көміртегі жану реакциясы кең қамтылған болып отыр.Жүргізілген жұмыстар үрдістің тек сызбасын ғана көрсете алады. Көміртегі жану реакциясы сутегі, көміртегі қышқылының жану реакцияоарына қарағанда баяу өтетін реакция болыр отыр. Бұл тізбекті тармдалған реакцияға жатаындықтан деп түсіндірілген. Соңғыларына тарамдалмаған тізбекті реакциялар жатады.

Көміртектік жанармай жануының мысала ретінде қарапайым көміртектік қосылуын қарастырайық:

. (1-48)

Метанның жану реакциясы температурадан тәуелді болады. Алдында жүргізілген тәжірибелер нәтижелерін жинап, Семенов метанның қышқылдану сызбасын тексерген еді. Төмен температуралық метанның қышқылдануы сызбасы келесі кестеде келтірілген.

0)

1) ;

2) ;

3) ;

4) — туыстық тарамдалу (1-49)

5) ;

6) ;

7) ;

8) .

Бұл үрдіске тиісілі формальдегиттің түзілуі. Реакция жылдамдығы оның концентрациясына пропоционалды болып келеді. Формальдегиттің максималды концентрациясы температураға байланысты келесі формуламен анықталады.:

. (1-50)

Метанның қышқылдану реакциясының жылдамдығы метан меноттегі концентрациясынан келесі түрде тәуелді:

, (1-51)

Мұнда , а .

Метанның қышқылдануының жоғары температурасы аз зерттелген. Метан мен басқа көміртектер - термикалық тұрақты емес қоспаларАуасыз қыздыру сутегі мен көміртегі түзетін термикалық бөліну реакциясы өтеді. [158] жұмысында жоғары температурада метанның жану сызбасы бар. Бұл сызбаны жасау барысында, метанның қышқылдану реакциясы тізбекті мезханизм бойынша жүреді және термикалық бөлінуден бөлек деп саналған. Метанның жану үрдісінің өзі сатылы болып келеді. Метанның жану үрдісінің басты сатылары мынау: формальдегит түзумен метанның толық жанбауы:

(1-52)

Формальдегиттің жануы:

НСНО + 0₂ = Н₂0 + С0₂. (1-53)

Бірінші сатыға келесі үрдіс тиесілі:

(1-54)

Төмен температурада метанол түзумен реакция өтеді. :

. (1-55)

Температура өсумен термикалық бөліну терендігі артады да метил өзгереді. -:

(1-56)

Тізбектің үзілу үрдісіне этиленнің түзілуі негіз болады:

(1-57)

Метиленнің термикалық бөліну кезінде метин түзіледі:

(1-58)

Метин молекулаларының байланысы нәтижесінде ацетилен түзіледі:

(1-59)

Формальдегиттің жануына келесі реакциялар тиесілі:

(1-60)

Бақылау сұрақтары:

1. Жану үрдісінің физико-химиялық және термодинамикалық негізі?

2. Химиялық тепе-теңдік дегеніміз не?

3. Газдық жану реакциясының кинетикасы?

4. Жану реакциясының механизмі дегеніиіз не?

7 дәріс – Сұйық және газтәрізді отындардың жануы – 1 сағат

Жоспар:

1.Газдық жанармайдың жануы

2.Жалынның қалыпты таралуы

3.Бақылау сұрақтары

1. Газдық жанармайдың жануы

Басында кинетика заңдары сөз болған (Аррениус және масса заңдары),химиялық реакция жылдамдығын анықтауға мүмкіндік беретін.Бұл реакциялардың негізінде бастапқы және соңғы өнім массаларының стехиометрлік қатынасы жатыр.Бұл ретте бастапқы өнім молекулаларының белседі аралық өнімдермен-бастапқы өнім және радикалдармен қатынасы қарастырылмайды: О, Н, ОН және т.б.

Жану реакцияларында үрдісті қамтамасыз ететін соңғымен қатар жаңа белсенді және аралық өнімдер пайда бола бастайды.Мұндай реакциялар тізбекті деген атқа ие болды, және олар өздерінің өту жылдамдығымен ерекшеленеді.

Газдың жануы кезінде тарамдалған тізбекті реакция өтеді, оның нәтижесінде бір белсенді орта екі немесе одан да көп белснеді орта тудырады.Тізбекті реакция теориясын академик Н. Н. Семенов жасаған.Осы теорияға байланысты тізбекті тармдалған реакция келесі үрдістерді қамтиды: тізбектің пайда болуы-бастапқы өнімнен белсенді бөлшек қалыптастыру; тізбектің тарамдалуы-бір белсенді бөлшек бастапқы үрдіспен байланысып соңғы үрдісте екі немесе одан да көп белсенді бөлшек қалыптастырады; жаңғыш компоненттердің бітуіне байланысты немесе реакция қышқылдатқышының баяулауынан тізбек үзіледі және жану тоқталады.

Сутегі жануының мысалында тізбекті тарамдалған реакция механизімін қарастырайық:

Тізбектің реакциядан пайда болуы:

(7-15)

Белсенді молекулалалар соқтығысуынан сутегі молекуласы М екі атомға ыдырайды. Пайда болған сутегі атомдары көп өмір сүре алмайды. Белсенді орта бола отырып, олар сызба бойынша тізбекті реакция құрайды, ол 7-6 суреттерде көрсетілген. Тізбекті реакция айналымнан соңғы өніммен бірге тізбекті қоздыратын белсенді бөлшектерде көбейеді (реакцияға қатысатын сутегінің бір атомына бірінші айналымнанкейін- үш атом, екінші айналымнан кейін- тоғыз атом, үшінші айналымнан кейін- жиырма жеті атом, т.с. пайда болады) Ол реакция үдетілуіне әсер етеді.Кейбір шынайы үрдістерде үдетілу мен қатар кейбір белсенді молекулалар, бірнеше себеп бойынша, шырақтардың қосылысында жойылып, өздік белгіленген жағдай қалыптасады.

Көміртегі қышқылының жану реакциясының механизмі тарамдалған тізбекті болады, бірақ ол өзгеше сызба бойынша өтеді.

0-тізбекті қоздырғыш; О –соңғы өнім.

Сур. 7-6. Көміртегі жануының тізбекті реакциясының айналымы.

2. Жалынның қалыпты таралуы

– стационарлы жалын

Тыныштық және ламинар режимде-жалынның дұрыс таралуы түрбулентікке –жалынның турбулентті таралуы.

– жанудың массалық жылдамдығы

Жану өнімдері жалын алаңынан газдың V_Г жылдамдығымен кетеді.

Олардың арасындағы қатынасты келесі баланстан анықтауға болады.

Теңдеуден (2) көрінетіні, жану кезінде газ кеңеюінен көрінетін жалын жылдамдығы жану өніңмдеріне қатысты жоғары, ал жаңа қоспаға қатысты кем.

Уақыт бірлігінде жанатын қоспалар көлемі V_Г

Қоспаның сол көлемін (V_Г) қарастырылатын теңдеу (4) алаңы мен S құбырдың бойлық қимасының алаңынан көруге болады.

Жалын таралуының V_Г қарастырылатын жылдамдығы – аралығы 1 секунд деп алынған жалын алаңының 2 күйі аралығындағы қашықтыққа тең ауысуының жылдамдығы.

Алаудың таралуы

Жылжымайтын немесе ламинарлы-жылжитын жанғыш газ қоспаларының жану интенсивтілігі алаудың нормалы таралу жылдамдығымен сипатталады U_n (алау нормаль бойынша жану фронтына қарай таралады). Алаудың алдын ала дайындалған жану қоспасында таралу процессін, яғни бұл қоспа құбыр ішінде қозғалады деп қарастырайық. Басталған жану нәтижесінде алаудың қалыңдығы d болатын фронты пайда болады және қоспаның қозғалу бағытына қарай қозғалады. Алау фронтының тұрақтануы қоспа жылдамдықтарының теңдігі кезінде және алау фронтының орын ауысу жалдамдығы қарама-қарсы бағытталған кезде байқалады. Алаудың нормалды таралу жалдамдығы қоспа құрамынан(стехиометриялық қоспада ол тұрақты болады), температуралан, жанғыш газ түрінен және тотықтырғыштан тәуелді және келесі мәндерге ие: СО + ауа – 0,43 м/с; СН₄ + ауа – 0,38 м/с; Н₂ + ауа – 2,65 м/с; Н₂ + О₂ – 13 м/с.

Алаудың таралуын жылуөткізгіштіктің жылуды параллель орын ауыстыру және жану өнімдерінің диффузиялық орын ауыстыру, соның ішінде белсенді орталықтардың таза қоспаға және таза қоспаның жану зонасына орын ауыстыру шарттары кезіндегі алаудың жіңішке зона арқылы газдың өтуіндегі реакцияның прогрессивті удеуінің үздіксіз процессі ретінде қарастыруға болады [10].

Алаудың таралуы кезінде фронтта газ массасын екі бөлікке бөледі: алдында – әлсіз жылынған газ қоспасығ артында – қатты жылынған жану өнімдері. Жану зонасында температура бастапқы Т₀ –ден жану температурасына Т_г дейін өзгереді, сонымен қатар жанғыш заттардың концентрациясы С₀ –ден 0-ге дейін азаяды. Реакция жылдамдығы жанғыш заттардың концентрациясынан С және температурадан Т тәуелді болады, сондықтан алау зонасында ол максимум арқылы өтеді (температура көтерілуімен артады және жанғыштар концентрациясының азаюымен кемиді). Химиялық реакция жылдамдығы неғұрлым көп болса, алаудың таралу жылдамдығы соғұрлым көп болады және газдығ алау зонасында болй уақыты аз болады (сурет 3.5).

	Сурет 3.4. Жанғыш заттар температурасы концентрациясының өзгеруі және алау фронтындағы реакция жылдамдығы
Сурет 3.5. Алау фронты қалыңдығын анықтау