Влияние различных факторов на природу межволоконных контактов и образование связей между целлюлозными волокнами

Date: 2015-10-07; view: 465.

Возможные механизмы связеобразования между целлюлозными волокнами и влияние ХВС

Целлюлозные волокна, суспендированные в воде, в силу естественного свойства даже при большом разбавлении образуют межволоконные контакты. Если в суспензии имеется достаточное количество волокон, то они оказываются взаимосвязанными в сплошной пространственной сетке. В отсутствие перемешивания и недостатке волокон в системе образуются отдельные сгустки – флокулы.

Считается, что структурирование целлюлозно-водных суспензий осуществляется межволоконными контактами коагуляционного типа. Такие контакты наиболее характерны для дисперсных систем. И, следовательно, целлюлозно-волокнистые суспензии проявляют одно из важнейших свойств дисперсных систем. Особенность контактов коагуляционного типа заключается в наличии прослойки воды между сопряженными поверхностями волокон. Основная масса межволоконных контактов разделена прослойкой воды толщиной 0,8…1,0 нм, причем вода в прослойках является связанной. Изучение водных прослоек в межволоконных контактах и пристенных слоев воды другими учеными позволило установить высокую степень упорядоченности в прослойках и пристенных слоях. Это говорит об участии молекул воды в структуре межволоконных связей.

Анализируя имеющиеся в литературе данные о природе межволоконных связей в структуре целлюлозных композиционных материалов, можно подчеркнуть, что они не дают исчерпывающего представления о межволоконных связях как во влажных, так и сухих материалах. Остается открытым также вопрос о роли воды в формировании межволоконных связей. Не до конца выяснен механизм и кинетика трансформирования разных типов межволоконных контактов в конечную систему межволоконных сил в структуре бумаги.

Большинство данных свидетельствует о том, что в основе образования бумажных и картонных листов лежит фундаментальное свойство целлюлозных и иных волокон из древесины самопроизвольно образовывать пространственные волокнистые структуры в водных суспензиях. Основным показателем образованной структуры как в суспензии, так и готового к употреблению материала является прочность. Для суспензий – это прочность на сдвиг, а для листовых материалов – на разрыв. Таким образом, определенным уровнем прочности обладают все структуры – от разбавленной водной суспензии волокон, концентрацией 0,1…2,0 %, до воздушносухого целлюлозного композиционного материала 12%-ной влажности. Очевидно, что за «самопроизвольностью» структурообразования кроется определенный механизм, обусловленный движущими силами данного процесса. Поскольку на протяжении всего цикла формирования структуры целлюлозного композиционного материала главными компонентами суспензии являются вода и волокно, то движущие силы структурообразования следует искать во взаимодействии «целлюлоза – вода».

Установлено явление мультифазности воды – разные формы связи воды с целлюлозой, подтверждающее изменение свойств воды под действием силового поля поверхности целлюлозы. При этом наблюдается уплотнение структуры воды. Плотность структурированной воды у поверхности целлюлозы оказалась равной 1,15. Приведенные данные говорят о сложной организации гидратной оболочки целлюлозных волокон, которая формируется под действием силового поля поверхности. Силовое поле неравномерно. Неравномерность распределения электрических зарядов придает поверхности микромозаичность, которая вызывает различную поляризацию воды у разных участков поверхности целлюлозы.

Наличие на поверхности целлюлозных волокон знакопеременных зарядов различной плотности объясняется несколькими факторами: микрогетерогенность природных целлюлозных волокон – чередование кристаллических и аморфных участков размерами в несколько нанометров; наличие разнотипных функциональных групп и неравномерность распределения в них атомных и атомно-молекулярных электронных плотностей; разрушение комплекса внутримолекулярных водородных связей и создание новых через механизм донорно-акцепторного взаимодействия функциональных групп целлюлозы и воды. Существование знакопеременных зарядов на поверхности волокон, вероятнее всего, объясняет структурную организацию гид ратной оболочки.

Таким образом, по общепризнанному мнению ученых, наиболее реалистичной движущей силой процесса формирования прочности межволоконных контактов в гидроцеллюлозной системе являются электростатические силы. Считается, электростатическое взаимодействие значительно более дальнодействующее, чем межмолекулярные силы, вызывающие Ван-дер-Ваальсовых, водородных и химических связей. Отсюда следует, что стереоструктура листов целлюлозного композиционного материала должна иметь характерную черту этого дальнодействия, т.е. ориентация электронодонорных участков волокон к электроноакцепторным и по этой причине волокон в целом. Такой механизм дальнодействия электростатических сил притяжения разноименно заряженных участков (донорно-акцепторных) и отталкивания одноименно заряженных участков (донорно-донорных и акцепторно-акцепторных), очевидно, создает благоприятные условия для равномерного распределения волокон во всем объеме листа. На самом деле целлюлозные композиционные материалы, например, бумага и картон имеют ярко выраженную структурную неоднородность и слоистость. Налицо явная противоречивость теоретических представлений и практических наблюдений.

Из имеющихся данных вытекает, что, признавая наличие гидрофильной гидратации, следует обратить внимание на наличие гидрофобной гидратации, т. е. взаимодействия воды с гидрофобными участками поверхности волокон.

Предложен механизм процесса формирования структурной и прочностной характеристики целлюлозных композиционных материалов с учетом гидрофобного взаимодействия. Движущей силой такого взаимодействия является энтропийный фактор. Ему отводится роль самостоятельной движущей силы, максимально проявляющейся при образовании первичной структуры материала. Суть энтропийного фактора заключается в самопроизвольном стремлении водноволокнистой суспензии к увеличению энтропии (термодинамически выгодный процесс), сниженной усилением структурирования воды у гидрофобных участков поверхности целлюлозы. Стремление воды к увеличению энтропии, как ответная реакция на ее снижение, следуя второму закону термодинамики, должно проявиться в уменьшении гидрофобной поверхности контакта волокон с водой. А это возможно за счет взаимной стереоориентации и ассоциации гидрофобных участков поверхности целлюлозы окружающими молекулами воды. Побудительной силой энтропийного фактора выступают избыточная энергия водородных связей, дополнительно возникающих в структуре воды вследствие «гидрофильной» и «гидрофобной» гидратации протоноакцепторных и протонодонорных поверхностей целлюлозы.

В итоге, учитывая энтропийный фактор, механизм формирования структурных и прочностных характеристик гидроволокнистого слоя можно представить следующим образом: микромозаичность (знакопеременность) электростатического силового поля поверхности целлюлозных волокон придает ей дифильные свойства – определение распределение протонодонорных и протоноакцепторных поверхностей; помещенные в воду целлюлозные волокна гидратируются – у протонодонорных поверхностей осуществляется гидрофобная гидратация, а у протоноакцепторных поверхностей – гидрофильная гидратация; гидрофобная гидратация стремиться уменьшить гидрофобную поверхность волокон, выталкивая эти поверхности из зоны взаимодействия (происходит ассоциация волокон гидрофобными поверхностями); ассоциация гидрофобных поверхностей осуществляется также через водяную прослойку – прочность таких контактов существенно меньше, чем гидрофильных; гидрофильная гидратация обуславливается взаимодействием гидрофильных групп с водой, результатом чего являются водородные связи – возникают они также через водяные прослойки, но прочность их несравнимо больше гидрофобных контактов.