КАУСТИЗАЦИЯ ЗЕЛЕНОГО ЩЕЛОКА

План лекции:

1.Состав зеленого щелока.

2.Теория и факторы каустизации.

3.Техника каустизации.

1.Состав зеленого щелока.

Целью процесса каустизации является получение чистого, горячего белого щелока, содержащего минимум неактивных для варочного процесса реагентов. Количество белого щелока зависит от расхода активной (эффективной) щелочи и составляет примерно 3…4 м³/т целлюлозы, а производительность отдела каустизации зависит также от производительности варочного цеха и может достигать 8000…10000 м³/сутки.

Зеленый щелок, получаемый при растворении плава, имеет следующий состав:

Сода, сульфид натрия, сульфат натрия поступают в зеленый щелок с плавом из СРК, гидроксид натрия – со слабым белым щелоком, используемым для растворения плава. Концентрация общей титруемой щелочи обычно составляет от 110 до 140 г Na₂O/л. Как правило, концентрация общей титруемой щелочи в зеленом щелоке не должна быть выше 135-140 г/л, так как повышенная плотность зеленого щелока в этом случае может затруднить осаждение шлама зеленого щелока. В следующей таблице приведены физические свойства зеленого щелока:

Поскольку часть белого щелока рециркулирует в виде слабого белого щелока в растворитель плава, объемное соотношение между зеленым и белым щелоком в процессе каустизации обычно составляет 1.05…1.25 м³ зеленого щелока на 1 м³ белого щелока.

2.Теория и факторы каустизации

Главным компонентом зеленого щелока является неактивный при сульфатной варке карбонат натрия, который в процессе каустизации превращают в гидроксид натрия. В процесс каустизации имеют место две последовательные реакции: гашения и каустизации. Обе эти реакции протекают в твердой фазе гетерогенной смеси зеленого щелока и извести.

При смешении зеленого щелока с оксидом кальция, СаО гасится водой и образует Са(ОН)₂. Гидроксид кальция взаимодействует с карбонатом натрия с образованием гидроксида натрия и карбоната кальция.

Реакция гашения оксида кальция является экзотермической реакцией:

CaO + H₂O → Ca(OH)₂ + 65 кдж/моль

Реакция гашения протекает довольно быстро при повышенной температуре зеленого щелока и извести. Реакция каустизации начинается практически одновременно с реакцией гашения, которая протекает примерно за 10…30 минут в зависимости от качества извести. Температура оказывает основное влияние на скорость реакции. При температуре ниже 70⁰С скорость реакции гашения значительно ниже по сравнению с обычной температурой близкой к 100⁰С. На практике, вся известь, способная гаситься, будет реагировать с водой.

Реакция каустизации представляет собой равновесную (обратимую) реакцию:

Ca(OH)₂ (s) + Na₂CO₃ (aq) ↔ 2 NaOH (aq)+ CaCO₃ (s)

Гидроксид кальция и карбонат кальция являются мало растворимыми соединениями и участвуют в реакции как твердые вещества. Равновесие реакции достигается, когда в смеси еще присутствуют реагирующие вещества. Концентрация общей титруемой щелочи будет определять равновесный состав. При увеличении концентрации общей щелочи равновесие реакции будет сдвигаться в сторону образования исходных продуктов. В разбавленном растворе равновесие будет сдвигаться в сторону образования продуктов реакции, что приводит к увеличению эффективности каустизации (рис.1), но приводит к получению слабого белого щелока. На практике используют зеленый щелок с концентрацией общей щелочи 110…120 г/л. что позволяет получить белый щелок с концентрацией активной щелочи порядка 100 г/л. Для белого щелока с концентрацией общей щелочи 125…130 г/л эффективность каустизации составляет 80…82 %.

Равновесная эффективность каустизации является функцией концентрации общей щелочи при различных уровнях сульфидности (рис.2). С увеличение сульфидности степень каустизации при одной и той же концентрации общей щелочи, снижается.

Реакция каустизации протекает между твердыми и растворенными веществами и зависит от скорости диффузии реагирующих частиц. Это медленная реакция, требующая 1.0…1.5 часов для завершения с получением белого щелока с требуемыми показателями. Если продолжительность реакции будет меньше, то будет оставаться избыток не прореагировавшего гидроксида кальция, который будет находиться в известковом шламе, что приведет к ухудшению фильтруемости или обезвоживания последнего.

На рис. 3 приведена зависимость эфективности (степени) каустизации от качества извести, оцениваемом по активной реакционной поверхности в м² на 1 г извести. Кроме того, качество извести определяется содержанием в ней активного СаО (не менее 75…80%) и содержанием примесей. Содержание оксида магния не должно превышать 2 %, так как оксид магния не каустизирует раствор соды, и снижает степень каустизации.

На рис.4 – влияние температуры на эффективность каустизации. При снижении температуры ниже оптимума (93…100⁰С) реакция каустизации замедляется. Подогревается реакционная смесь в зависимости от свойств извести. Хорошо гасящаяся известь развивает высокую температуру за счет тепла экзотермической реакции и требует меньшего расхода пара для поддержания оптимальной температуры каустизации.

Химическое равновесие определяется соотношением гидроксида и карбоната натрия и выражается как эффективность или степень каустизации.

СЕ = NaOH/(NaOH + Na₂CO₃)

Степень каустизации, а, следовательно, концентрация гидроксида натрия в белом щелоке, могут варьироваться только в пределах, ограниченных составом зеленого щелока. Расход извести на каустизацию вычисляют по соотношению молекулярных масс в соответствии с уравнением реакции каустизации.

ММ Na₂CO₃ = 106

ММ CaO = 56

На 1 кг соды требуется 56/106 = 0.528 кг СаО

Баланс щелочи и серы на заводе и степень восстановления в СРК определяют количество сульфида в соотношении к общей щелочи. Соотношение сульфида натрия и гидроксида натрия, обычно выражаемое как сульфидность, может, поэтому изменяться при изменении степени каустизации.

3.Техника каустизации.

При проведении каустизации в производственных условиях осуществляются следующие операции:

- Подготовка зеленого щелока к каустизации;

- гашение извести зеленым щелоком (получение реакционной смеси);

- очистка реакционной смеси от камней, песка;

- каустизация реакционной смеси;

- отделение белого щелока от шлама;

- промывка известкового шлама (получение слабого белого щелока).

При подготовке зеленого щелока к каустизации производится отделение шлама зеленого щелока, регулирование температуры и стабилизация системы (колебаний расхода и концентрации зеленого щелока).

Как видно из рисунка 5, подготовка зеленого щелока включает следующие операции:

- отделение твердых включений и шлама;

- охлаждение зеленого щелока;

- промывка шлама зеленого щелока.

Содержание в зеленом щелоке так называемого шлама, колеблется от завода к заводу и составляет примерно от 600 до 2000 мг/л. Химический состав шлама приведен в таблице и зависит от того, насколько замкнут на заводе цикл водопользования, процессов делигнификации, используемого древесного сырья и химикатов.

В связи с замыканием циклов водопользования в белом щелоке аккумулируются так называемые не процессные элементы. В процессе каустизации эти вещества, присутствующие в извести, могут вызвать затруднения в разделении шламов и жидкости, что в свою очередь, обусловливает проблемы с обжигом известкового шлама.

Зеленый щелок содержит значительное количество не процессных элементов, как растворенных, так и суспендированых. Эти вещества поступают в производственный цикл с древесиной, отбеливающими или свежими варочными реагентами, производственной водой, и, в конце концов, появляются в отделе каустизации из СРК. Слабый белый щелок, который используют для растворения плава, приносит известковый шлам, а присутствие углерода обусловлено неполным сжиганием черного щелока в СРК.

Все включения могут быть разделены на три группы:

- хорошо растворимые в белом и зеленом щелоках (K, Cl);

- хуже растворимые в белом щелоке по сравнению с зеленым (Si, P);

- хуже растворимые в зеленом щелоке по сравнению с белым (Mg, Mn, Fe)

Хорошо растворимые соединения не аккумулируются в цикле регенерации извести и не оказывают отрицательного влияния на процесс каустизации.

Соединения, которые хуже растворимы в белом щелоке по сравнению с зеленым (например, кремний), могут накапливаться в цикле регенерации извести, ухудшая ее свойства.

Вещества из третьей группы будут вызывать проблемы при каустизации.

Осветление зеленого щелока прежде всего, направлено на удаление этих включений в твердом виде.

Эффективность удаления из зеленого щелока не процессных элементов зависит от следующих факторов:

- растворимости относительно растворимых соединений в зеленом щелоке;

- эффективности удаления твердых включений;

- концентрации не процессных элементов на входе.

Как правило, эффективность удаления не процессных элементов достигает 90…99%.

Осветление зеленого щелока может производиться путем осаждения или фильтрации. Осветление путем осаждения использует разницу в плотностях между твердым материалом и жидкостью в зеленом щелоке. Отстойник представляет собой цилиндрический бак, рис.6. Взвешенные вещества тяжелее жидкости осаждаются на дне аппарата, образуя осадок, осветленный раствор поднимается в верхнюю часть отстойника, где декантируется. Современные отстойники снабжены баком для хранения осветленного зеленого щелока, располагающегося выше зоны осаждения. В осветленном щелоке концентрация шлама не должна превышать 60…100 мг/л, Концентрация шлама на дне отстойника – 2…5 %.

W₀ = d²(ρ_тв. - ρ_ж. )/ 18ϻ,

Где: W₀ – скорость осаждения, мм/мин;

d – средний диаметр твердых дисперсных частиц, мм;

ρ_тв – плотность твердых частиц, г/см³;

ρ_{ж. –} плотность жидкости, г/см³:

ϻ - динамическая вязкость, Па·с

Фильтрация зеленого щелока. Эта концепция начала развиваться в 90-х годах. Движущей силой процесса фильтрации является разность давлений. В качестве фильтрующей перегородки может использоваться специальная ткань, подушка известкового шлама, осадка, или смесь известкового шлама и осадка. Фильтрация обеспечивает лучшее качество осветления зеленого щелока, так как свойства поступающего щелока не оказывают влияния на качество фильтрации.

Дисковые фильтры давления с подслоем из известкового шлама используются для фильтрации зеленого щелока, рис.7. Сначала подается суспензия шлама, которая образует подслой на поверхности дисков. После того, как будет достигнута определенная толщина подслоя, подача суспензии шлама прекращается и затем подается зеленый щелок, который фильтруется внутрь дисков. Шлам на поверхности дисков промывается из спрысков и снимается в сборник шлама. Концентрация шлама примерно 70 %, что не требует дополнительной промывки.

Охлаждение зеленого щелока. Необходимо для предотвращения вскипания зеленого щелока в гасителе-классификаторе. Охлаждение зеленого щелока в теплообменнике невозможно из-за быстрого забивания трубок теплообменника. Современная конструкция аппарата для охлаждения включает сосуд, работающий под вакуумом, в котором происходит вскипание щелока, и соответственно, охлаждение его до желаемой температуры, рис.8. Образующийся при вскипании пар. Направляется в теплообменник, где нагревает холодную воду до температуры 75…80⁰С. Вакуумный насос откачивает неконденсируемые газы. В этом типе охладителя желаемая температура зеленого щелока 80…90⁰С достигается путем регулирования вакуума.

Гашение извести зеленым щелоком. Производится в гасителе-классификаторе, представляющем собой цилиндрическую емкость с мешалкой и устройство, называемое классификатором для отделения непрогасившихся частиц извести, камней, песка, рис.9. Подача извести в гаситель производится с помощью тарельчатого или шнекового питателя. Реакция каустизации начинается сразу же после введения в зеленый щелок извести и завершается примерно на 70 % в гасителе. Продолжительность реакции гашения составляет 10…20 минут. Пар из гасителя обычно конденсируется и очищается с помощью вертикального скруббера, орошаемого водой. Для предотвращения пыления известь вводится в гаситель по трубе, конец которой расположен ниже уровня жидкости в гасителе. Непрогасившиеся частицы извести, камни, крупный песок осаждаются на дне классификатора и шнековым или реечным транспортером удаляются из аппарата, промываются водой и периодически вывозятся в отвал. Реакционная смесь направляется в каустизаторы для завершения процесса каустизации.

Каустизация. Реакция каустизации завершается в каустизаторах, что требует значительно больше времени, так как образующийся карбонат кальция располагается на поверхности частиц не прореагировавшей извести. Диффузия карбонат и гидроксид ионов через внешний слой частиц нерастворимого карбоната кальция лимитирует скорость реакции, рис.10. Продолжительность нахождения реакционной смеси в каустизаторах зависит также от способа отделения шлама от белого щелока. При использовании метода осаждения шлама, продолжительность каустизации составляет 1.5…2 часа, так как реакция каустизации может продолжаться в отстойниках. При использовании метода фильтрации, продолжительность каустизации составляет примерно 2.5 часа. Количество извести, которое проходит не прореагировавшим через каустизаторы, должен быть как можно минимальным, для чего каустизаторы должны иметь отдельные камеры, рис.11. Обычно в трех отдельных каустизаторах устраивают 9 камер. Для перемешивания используются мешалки пропеллерного или турбинного типа. Кроме того, для поддержания оптимальной температуры каустизации предусматривается подача острого пара в каустизаторы.

Отделение белого щелока. Главной целью этой операции является получение чистого белого щелока, не содержащего остаточной извести. Кроме того, щелок должен иметь достаточно высокую температуру и концентрацию. Используются два принципа для отделения белого щелока и известкового шлама: осаждение и фильтрация. Для фильтрации белого щелока используют напорные фильтры или полидисковые фильтры под давлением. На отечественных предприятиях используются вакуум-фильтры типа Эймко-Бельт.

Отстаивание белого щелока. Осветление белого щелока путем отстаивания используется до сих пор. Известковый шлам осаждается на дне отстойника, осветленный белый щелок направляется на хранение в бак щелока. Известковый шлам собирается на дне с помощью шаберного устройства в центре отстойника и шламовым насосом при концентрации сухих веществ 35…40 % направляется на промывку. Промывка шлама производится разбавлением его с последующим осаждением в аналогичном отстойнике. Верхняя часть отстойника используется обычно как емкость для хранения щелока, рис.12. Преимуществом этого оборудования является его стабильная и надежная работа, низкий расход электроэнергии. Однако, эффективность осветления щелока низкая, кроме того, из-за невысокой концентрации отбираемого шлама, требуется его тщательная промывка, в результате примерно 20 % щелочи рециркулирует в отделе каустизации. Отстойники имеют большие габариты (диаметр до 30 м, высота 14 м), а, следовательно, требуются большие производственные площади для их установки.

Фильтрация белого щелока. В 70-х годах для этой цели использовали вакуум-фильтры со сходящим полотном, в которых сочетались хорошая эффективность разделения шлама и щелока и промывка шлама на этом же оборудовании (рис.13). К основным недостаткам этого оборудования следует отнести снижение температуры белого щелока до 15⁰С за счет вакуума, сложность конструкции и эксплуатации. Поэтому в настоящее время эти фильтры используются для промывки известкового шлама после фильтрации под давлением.

Напорные фильтры. Эти фильтры стали применять в 70-х годах во время энергетического кризиса. Использование напорных фильтров позволял избежать охлаждения щелока и обеспечивал довольно низкую концентрацию взвешенных в белом щелоке – менее 20 мг/л. В напорном фильтре, рис.14, щелок насосом подается в верхнюю камеру под давлением и проходит через трубчатые фильтрующие элементы, в то время как шлам остается на поверхности фильтрующей ткани. После того, как толщина папки шлама достигнет 3 мм, обратный поток щелока через фильтрующие элементы в течение 1…2 сек, смывает папку шлама с фильтрующей ткани. После выдерживания в течение 30 сек., известковый шлам начинает осаждаться на дно аппарата, и новый цикл фильтрации может повториться. Известковый шлам при концентрации 35…40 % непрерывно отводится в бак шлама и далее на промывку. Преимуществом этого оборудования является отсутствие потерь тепла и низкая концентрация взвешенных в белом щелоке. Эффективность разделения аналогична отстойникам, что означает потребность в тщательной промывке шлама и рециркуляцию щелочи в отделе каустизации на уровне 20 %. Фильтрующая ткань также требует определенных условий эксплуатации – промывается разбавленной кислотой один раз в 1…3 месяца, и требует замены примерно 1 раз в год.

Полидисковый фильтр под давлением PDW. Дисковый фильтр под давлением состоит из фильтрующих элементов в форме дисков укрепленных на вращающемся валу и размещенных в сосуде, работающем под давлением, рис.15. Белый щелок подается в донную часть сосуда. Известковый шлам остается на фильтрующей поверхности дисков, в то время как белый щелок проходит через фильтрующую ткань внутрь дисков и по щелоковым каналам направляется в сосуд, работающий под давлением, в котором происходит разделение жидкости и газа. Белый щелок перекачивается в бак белого щелока на хранение, а газ сжимается компрессором и вновь подается в корпус аппарата. Папка шлама, образующаяся на фильтрующей поверхности, поднимается выше уровня щелока в аппарате при вращении диска. Разность давлений обеспечивает перемещение щелока через папку и фильтрующую ткань, что приводит к повышению концентрации папки шлама до 60 %. Далее папка шлама промывается водой и обезвоживается. Верхний слой папки удаляется шабером перед тем, как поверхность диска вновь погрузится в смесь щелока и шлама на дне аппарата. Остающаяся часть папки шлама выполняет роль подслоя в следующем цикле фильтрации. Шлам направляется в бак шлама под давлением, где разбавляется водой и направляется на промывку перед известерегенерационной печью.

Фильтрующая ткань промывается разбавленной кислотой с интервалом в 1…3 месяца и заменяется 1 раз в год. PDW является более сложным оборудованием по сравнению с отстойниками или напорными фильтрами, требует более высокого расхода энергии. Главными преимуществами этого оборудования являются: низкое содержание взвешенных в белом щелоке (менее 20 мг/л), высокая эффективность разделения белого щелока и шлама (циркуляция щелочи только 5 %), возможность осуществления промывки шлама на этом же оборудовании. Промывная вода разбавляет белый щелок и снижает концентрацию общей щелочи на 2..5 г/л.

Хранение крепкого и слабого белого щелоков. Объем баков для хранения крепкого и слабого белого щелоков обычно рассчитывается на 12-ти часовой запас.

Дата добавления: 2014-08-09; просмотров: 2028; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!