Главная страница Случайная лекция Мы поможем в написании ваших работ! Порталы: БиологияВойнаГеографияИнформатикаИскусствоИсторияКультураЛингвистикаМатематикаМедицинаОхрана трудаПолитикаПравоПсихологияРелигияТехникаФизикаФилософияЭкономика Мы поможем в написании ваших работ! |
Анионы
Их гидратация осуществляется за счет водородной связи, которая может перейти в ковалентную в результате поляризационного взаимодействия между анионом и молекулами воды: Чем больше отрицательный заряд и меньше размер аниона, тем он более сильный донор электронных пар и тем легче отрывает протон от молекулы воды. Например, прочность водородной связи возрастает в ряду анионов, образованных p-элементами Ш периода: ClO < SO < PO < SiO . В зависимости от электродонорной активности анионов возможны два случая: 1) отсутствие заметного разложения молекул воды: Cl + HOH D реакция практически не идет; NO + HOH D реакция практически не идет; подобным образом ведут себя слабые доноры электронных пар – однозарядные анионы (Cl ˉ, Brˉ, I ˉ, NO , ClO ), анионы SO , SiF и другие кислотные остатки сильных кислот; 2) обратимое разложение молекул воды: CO + HOH HCO + OH ˉ. Избыток ОН ˉ- ионов обусловливает щелочную реакцию среды. Этот случай характерен для двух- и многозарядных анионов (CO , PO , SO , S , СN ˉ и т.д.), т.е. кислотных остатков слабых кислот и кислот средней силы. Чем слабее кислота, тем интенсивнее протекает гидролиз. Суммарный эффект гидролиза определяется природой находящихся в растворе катионов и анионов. Различают следующие варианты взаимодействия солей с молекулами воды: I. Соли сильных оснований и слабых кислот (KCN, CH3COONa, Na2CO3, Na2S, K2S и т.д.). При диссоциации данных солей в растворе образуется катионы, слабо поляризующие гидратную оболочку, т.е. практически не взаимодействующие с водой, и анионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. обратимо взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз идет по аниону, при этом образуется щелочная среда (рН > 7). Примером служит процесс гидролиза цианида калия КСN - соли, образованной сильным основанием КОН и слабой кислотой НСN: КCN = K + CN , К+ + НОН D реакция практически не идет, СN¯ + НОН D НСN + ОН¯ или в молекулярной форме: КСN + НОН D НСN + КОН. Второй пример: Nа2S – соль образована слабой многоосновной кислотой Н2S и сильным основанием NаОН. Так как диссоциация многоосновных кислот протекает ступенчато, то и гидролиз их солей будет также протекать ступенчато. I ступень: Na2S = 2Na + S , Na+ + HOH D реакция практически не идет, S + HOH D НS + ОН или в молекулярной форме Nа2S + НОН D NаНS + NаОН. II ступень: НS– + НОН D Н2S + ОН– или в молекулярной форме NаНS + НОН D Н2S + NаОН. Гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Это обусловлено уменьшением константы диссоциации при переходе от Кд1 к Кд2 (для Н2S Кд1>Кд2): поскольку ион НS диссоциирует слабее, чем Н2S, то он и образуется в первую очередь при гидролизе Nа2S. Кроме того, ионы ОН–, образующиеся при гидролизе по первой ступени, способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. также подавляют гидролиз по второй ступени. Вывод: если соль образована сильным основанием и слабой кислотой, то происходит обратимый гидролиз по аниону. Растворы таких солей имеют щелочную среду. В обычных условиях гидролиз по многозарядному аниону протекает по первой ступени с образованием кислых солей, т.к. последующие ступени подавлены из-за накопления в растворе ионов ОН–. II. Соли слабых оснований и сильных кислот (NH4Cl, CuCl2, CuSO4, ZnCl2, AgNO3 и т.д.). При диссоциации данных солей образуются катионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. обратимо взаимодействующие с водой, и анионы, слабополяризующие гидратную оболочку, т.е. практически не взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз протекает по катиону, при этом образуется кислая среда (рН<7). Примером служит процесс гидролиза СuСl2, соли, образованной слабым двукислотным основанием Сu(ОН)2 и сильной кислотой НСl: СuСl2 = Сu2+ + Сl , Сu2+ + НОН D СuОН+ + Н+, Сl– + НОН D реакция практически не идет или в молекулярной форме СuСl2 + НОН D СuОНСl + НСl. Так как диссоциация многокислотных оснований протекает ступенчато, то и гидролиз их солей будет протекать также ступенчато, но константа диссоциации Сu(ОН)2 по первой ступени Кд1 больше константы диссоциации по второй ступени Кд2 (Кд1 > Кд2). Т.е. ион СuОН+ диссоциирует слабее, чем Сu(ОН)2, то он и образуется в первую очередь при гидролизе. Кроме того, ионы Н+, образующиеся при гидролизе по первой ступени, способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. подавляют гидролиз по второй ступени, он происходит в ничтожно малой степени и его не учитывают. Вывод: если соль образована слабым основанием и сильной кислотой, то происходит обратимый гидролиз по катиону. Растворы таких солей имеют кислую среду. В обычных условиях гидролиз по многозарядному катиону протекает по первой ступени с образованием основных солей, т.к. последующие ступени подавлены из-за накопления в растворе ионов Н+. III. Соли слабых оснований и слабых кислот (Fe2(CO3)3, Al2S3, (NH4)3PO4 и т.д.). При диссоциации данных солей в растворе образуются катионы и анионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз протекает и по катиону, и по аниону. Примером может служить процесс гидролиза СН3СООNН4 - соли, образованной слабой уксусной кислотой СН3СООН и слабым основанием NН4ОН. Запишем ионно-молекулярные уравнения отдельно для процессов гидролиза катиона и аниона, протекающих одновременно: СН3СООNН4 = СН3СОО– + NН4+, СН3СОО– + НОН D СН3СООН + ОН–,
NН4+ + НОН D NН4ОН + Н+. Итак, при гидролизе аниона образуются ионы ОН–, а при гидролизе катиона – ионы Н+. Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать; они соединяются, образуя молекулы слабого электролита - воды. Это приводит к смещению обоих равновесий вправо. Иначе говоря, гидролиз катиона и гидролиз аниона в этом случае взаимно усиливают друг друга и в совокупности процесс протекает практически необратимо. Суммарное ионно-молекулярное уравнение: СН3СОО– + NН4+ + Н2О = СН3СООН + NН4ОН. Молекулярное уравнение: СН3СООNН4 + Н2О = NН4ОН + СН3СООН. Реакция растворов солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, определяется относительной силой образовавшихся кислоты и основания, зависит от соотношения их констант диссоциации. Если константа диссоциации кислоты больше константы диссоциации основания, то раствор имеет слабокислую реакцию, при обратном соотношении констант диссоциации – слабощелочную, т.е. рН близко к семи (рН ≈ 7). Второй пример: Аl2S3 – соль образована слабым основанием Аl(ОН)3 и слабой кислотой Н2S. Ионы, образовавшиеся в растворе при диссоциации данной соли, будут одновременно подвергаться гидролизу. При этом будет происходить взаимное усиление гидролиза каждого из ионов (смещение химического равновесия вправо) из-за связывания ионов Н+ и ОНˉ в молекулы слабого электролита Н2О. Поэтому гидролиз каждого из ионов будет идти по всем ступеням, до конца с образованием Аl(ОН)3 и Н2S: Аl2S3 = 2Аl3+ + 3 S2– I ступень: Аl3+ + НОН D АlОН2+ + Н+,
S2– + НОН D НS– + ОН ˉ; II ступень: АlОН2+ + НОН D Аl(ОН)2+ + Н+, НS– + НОН DН2S + ОН ˉ; III ступень: Аl(ОН)2+ + НОН = Аl(ОН)3 + Н+. Суммарное ионно-молекулярное уравнение: 2Аl3+ + 3S2– + 6Н2О = 2Аl(ОН)3 + 3Н2S. Молекулярное уравнение: Аl2S3 + 6Н2О = 2Аl(ОН)3 + 3Н2S. Вывод: если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, то происходит гидролиз и по катиону, и по аниону, взаимно усиливающий друг друга, протекающий практически необратимо с образованием слабого основания и слабой кислоты. Характер среды близок к нейтральному. IV. Соли сильных оснований и сильных кислот (NаСl, К2SО4, NаNО3 и т.д.). В этом случае поляризующее влияние катионов и анионов на молекулы воды невелико. Гидролиз практически не происходит,поэтому растворы таких солей практически нейтральны (рН ≈ 7). Например: NaCl = Na + Cl , Nа+ + НОН D реакция практически не идет, Сl– + НОН D реакция практически не идет, NаСl + НОН D реакция практически не идет. Вывод: если соль образована сильным основанием и сильной кислотой, то гидролиз не происходит; растворы таких солей практически нейтральны (рН≈7). V. Совместный гидролиз двух солей. Рассмотрим, что произойдет при сливании растворов двух солей, одна из которых образована слабым основанием и сильной кислотой, а другая сильным основанием и слабой кислотой. Например, при сливании растворов FeCl3 и Na2CО3: 2FеСl3 + 3Nа2СО3 + 6Н2О = 2Fе(ОН)3 + 3Н2СО3 + 6NаСl I ступень: Fе3+ + НОН D FеОН2+ + Н+, СО32– + НОН D НСО3– + ОН– и т.д. Образующиеся ионы Н+ и ОН– будут нейтрализовать друг друга, связываясь в молекулы слабого электролита воды, гидролиз обоих ионов усиливается, что приводит к протеканию всех ступеней гидролиза и образованию конечных продуктов Fе(ОН)3 и Н2СО3. Суммарное ионно-молекулярное уравнение: 2Fе3+ + 3СО32– + 6Н2О = 2Fе(ОН)3↓ + 3Н2СО3. Если учесть разложение Н2СО3 на Н2О и СО2, то окончательные молекулярное и суммарное ионно-молекулярное уравнения будут иметь вид: 2FеСl3 + 3Nа2СО3 + 3Н2О = 2Fе(ОН)3↓ + 3СО2↑ + 6NаСl, 2Fе3+ + 3СО32– + 3Н2О = 2Fе(ОН)3↓ + 3СО2↑. В осадок в подобных случаях выпадает наименее растворимый из возможных продуктов гидролиза. Так, растворимость карбоната гидроксомеди (СuОН)2СО3 меньше, чем гидроксида меди Сu(ОН)2. Поэтому при сливании растворов СuSО4 и Nа2СО3 конечным продуктом гидролиза является именно (СuОН)2СО3: 2СuSО4 + 2Nа2СО3 + Н2О = (СuОН)2СО3↓ + СО2↑ + 2Nа2SО4, 2Сu2+ + 2СО32– + Н2О = (СuОН)2СО3↓ + СО2↑. Вывод: если в растворе присутствуют две соли, одна из которых гидролизуется по аниону, другая по катиону, то гидролиз обеих солей усиливается, протекает необратимо с образованием конечных продуктов (слабого основания и слабой кислоты). Растворы таких солей имеют среду, близкую к нейтральной (рН ≈ 7). VI. Существенно отличен характер гидролиза ковалентных соединений. Большинство соединений неметаллов с неметаллами в воде претерпевает необратимое гидролитическое разложение, например: SiCl4 + 3HOH = H2SiO3 + 4HCl, SiS2 + 3HOH = H2SiO3 + 2H2S. Количественные характеристики процесса гидролиза.Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза h и константой гидролиза Кг. Степень гидролиза представляет собой отношение числа молекул Nг, подвергшихся гидролизу, к общему числу растворенных молекул Nо, которое определяется концентрацией вещества: . Степень гидролиза соли, как правило, невелика, зависит от константы гидролиза и концентрации соли и выражается в процентах или долях единицы. Так, в 0,1 м СН3СООNа и NН4Сl при 298 К она составляет примерно 10–4, т.е. в этих растворах гидролизована лишь одна из 10 000 молекул. Причина столь низкой степени гидролиза кроется в том, что один из участников реакции – вода является очень слабым электролитом. Поэтому положение равновесия реакции гидролиза сильно смещено в сторону исходных веществ. Более конкретной характеристикой является константа гидролиза. Запишем уравнение гидролиза соли КА (здесь К+ - катион металла, А– - анион кислотного остатка) в общем виде: КА + НОН D НА + КОН. Этому равновесию отвечает константа равновесия: . Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собою практически постоянную величину. Обозначая К[Н2О]=Кг, получим: . Величина Кг называется константой гидролиза соли. Ее значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу; чем больше Кг, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли) протекает гидролиз. Например, для реакции гидролиза цианида калия КСN + Н2О D КОН + НСN или в ионно-молекулярном виде CN + HOH D HCN +OH , выражение для константы гидролиза будет иметь вид . Выразим из выражения для ионного произведения воды Кв концентрацию гидроксид-ионов: [ОН ˉ] = Кв/ [H+]. Подставим это соотношение в предыдущее выражение для КГ: . По этой формуле мы можем вычислить Кг цианида калия, воспользовавшись значением константы диссоциации синильной кислоты: . Таким образом, если соль образована слабой кислотой и сильным основанием, константа гидролиза связана с константой диссоциации кислоты Кдкисл зависимостью , где Кв- ионное произведение воды. Это уравнение показывает, что Кг тем больше, чем меньше Кдкисл. Иными словами, чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу ее соли. Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, аналогичное соотношение связывает константу гидролиза с константой диссоциации основания Кдосн: . Поэтому чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли. Для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, константа гидролиза связана с константами диссоциации кислоты и основания следующим соотношением: . Эти уравнения служат количественным подтверждением вывода: чем слабее кислота (основание), соль которой (которого) подвергается гидролизу, тем полнее он протекает. Константа гидролиза связана со степенью гидролиза h уравнением, аналогичным закону разбавления Оствальда для диссоциации слабого электролита: , где С – молярная концентрация соли в растворе. Чаще всего гидролизованная часть соли очень мала, а концентрация продуктов гидролиза незначительна. В подобных случаях h<<1, и в знаменателе последней формулы этой величиной можно пренебречь. Тогда связь между Кг и h выразится более простыми соотношениями: Кг = h2C или . Из последнего уравнения следует, что степень гидролиза данной соли тем больше, чем меньше ее концентрация; иначе говоря, при разбавлении раствора гидролизующейся соли степень ее гидролиза возрастает. Влияние различных факторов на глубину процесса гидролиза. На глубину гидролиза, как на обратимый процесс, влияют следующие факторы: 1. Природа соли. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза. 2. Концентрация раствора. Из последнего уравнения следует, что степень гидролиза данной соли тем больше, чем меньше ее концентрация; иначе говоря, при разбавлении раствора гидролизующейся соли степень ее гидролиза возрастает. Например, уменьшение концентрации раствора Nа2СО3 от 0,1 до 0,001 моль/л при 298 К приводит к увеличению степени гидролиза от 0,029 до 0,34. Рассмотрим влияние концентрации раствора на глубину гидролиза ацетата натрия. В растворе устанавливается равновесие СН3СООNа + Н2О D СН3СООН + NаОН, которому отвечает константа: . При разбавлении раствора и увеличении в нем относительной концентрации воды в соответствии с принципом Ле Шателье происходит смещения равновесия в сторону прямой реакции, т.е. гидролиз усиливается (увеличивается h – степень гидролиза). Разбавим раствор в 10 раз. В первый момент концентрации всех веществ – СН3СООNа, СН3СООН и NаОН – уменьшаются в 10 раз. Вследствие этого числитель правой части уравнения константы гидролиза уменьшится в 100 раз, а знаменатель - в 10 раз. Но Кг, как всякая константа равновесия, не зависит от концентрации веществ. Поэтому равновесие нарушится. Для того чтобы оно установилось, числитель дроби должен возрасти, а знаменатель – уменьшиться, т.е. некоторое количество соли должно дополнительно гидролизоваться. В результате этого концентрации СН3СООН и NаОН возрастут, а концентрация СН3СООNа – уменьшится. Таким образом, степень гидролиза h увеличится. 3. Температура раствора. Поскольку обратный гидролизу процесс – реакция нейтрализации протекает с выделением теплоты, то реакция гидролиза представляет собой эндотермический процесс (∆Н > 0). Согласно принципу Ле Шателье повышение температуры ведет к усилению гидролиза, а понижение температуры – к его ослаблению. 4. Введение в раствор кислоты или основания. Подавлению гидролиза способствует введение в раствор одного из продуктов гидролиза (кислоты или основания). Для усиления гидролиза надо сделать все наоборот. Итак, максимальная степень гидролиза достигается при высоких температурах и в разбавленных растворах. Напротив, для уменьшения степени гидролиза необходимо использовать возможно более концентрированные растворы солей при низких температурах, а также добавлять к раствору один из продуктов гидролиза: кислоту или щелочь.
Дата добавления: 2014-09-29; просмотров: 340; Нарушение авторских прав Мы поможем в написании ваших работ! |