Соединения мышьяка

Токсикологическое значение соединений мышьяка

Сильнодействующий яд, широко распространенный в промышленности. Ангидрид мышьяковистой кислоты применяется в медицине, сельском хозяй­стве в качестве инсектицида, в стекольной и кожевенной промышленностях. Арсениты и арсенаты некоторых металлов применяются в качестве ядохимика­тов. Определенное токсикологическое значение имеют органические соедине­ния мышьяка, применяемые в медицине (новарсенол, осарсол и др.) Известны случаи отравления мышьяковистым водородом. Очень токсичными являются боевые отравляющие вещества (люизит, адамсит и др.), содержащие мышьяк.

Соединения пятивалентного мышьяка в организме превращаются в более токсичные трехвалентные. Благодаря отсутствию вкуса и запаха мышьяк в тече­ние многих веков применяли в преступных целях. Чистый металлический мы­шьяк не ядовит, но, окисляясь, он превращается в ядовитые соединения. Более ядовитым является ангидрид мышьяковистой кислоты, имеющий вид тяжелого белого порошка или стекловидных кусков. Менее ядовит ангидрид мышьяковой кислоты.

Соединения мышьяка обладают как местным, так и общим действием на организм. Введенный внутрь мышьяк связывается с SH — группами ферментов и нарушает процессы окислительного фосфорилирования. Поступивший в орга­низм мышьяковистый водород проникает преимущественно в эритроциты, в результате чего наступает их гемолиз. Это приводит к возникновению желтухи, закупорке почечных канальцев. Соединения мышьяка местно действуют прижигающе, вызывая воспаление и омертвение тканей. Различают две формы от­равления этим металлом: желудочно-кишечную и нервную, но чаще наблюдает­ся смешанная форма. При первой форме отравления появляются металлический привкус во рту, жжение в зеве, жажда, сильные боли в животе, неукротимая рво­та, тяжелая диарея. При нервной форме в период от нескольких дней до несколь­ких недель развивается типичный мышьяковый неврит, который начинается с головной боли, головокружения, затем развивается обморочное состояние, бред, судороги, с парестезией конечностей и языка, иногда стойкими параличами и, при упадке сердечной деятельности, наступает смерть, в большинстве случаев через четыре — шесть часов. Мышьяк выводится с мочой, калом, слюной и молоком матери. Через неповрежденную кожу мышьяк и его соли не всасыва­ются.

Мышьяк способен кумулироваться в организме. При остром отравлении он накапливается в основном в паренхиматозных органах, а при хронических — в костях и ороговевших тканях (волосы, ногти, кожа). Содержание мышьяка в органах человека колеблется в пределах 0,008—0,2 мг на 100 г органа, а в коже и волосах может достигать 600 мкг в 100 г.

Исследование минерализата на наличие ионов мышьяка

Проба Зангер-Блека (предварительная реакция с минерализатом). Опре­деление проводят в специальном аппарате (рис. 1 приложения).

В колбу аппарата Зангер-Блека вносят 2 мл минерализата, 10 мл 4 М ра­створа кислоты серной, 5 мл воды и 1 мл 10 % раствора олова (II) хлорида в 50 % кислоте серной. Затем в колбу вносят 2 г мелких гранул «купрированного» цинка (поверхность цинка обработана раствором меди сульфата для ускорения реакции с серной кислотой). Колбу аппарата закрывают насадкой, в которую вложена бумага, пропитанная ртути (II) хлоридом, а ниже вставлен тампон ваты, пропитанный раствором ацетата свинца:

Zn + H₂SO₄ ® ZnSO₄ + 2Н

Побочная реакция:

H₂SO₄ + 8Н ® H₂S + 4Н₂О

Выделившийся сероводород может взаимодействовать с «ртутной» бумажкой и окрашивать ее в черный цвет:

H₂S + HgCI₂ ® HgS↓ + 2 НCI

Для удаления сероводорода его улавливают ватой, смоченной раствором свинца ацетата:

H₂S+ Pb(CH₃COO)₂ ® PbS↓ + 2 Н₃СООН.

В минерализате мышьяк находится в степени окисления As⁺⁵, в такой степе­ни окисления он медленно взаимодействует с атомарным водородом. В связи с этим в раствор добавляют катализатор — олова (II) хлорид в растворе кислоты хлористоводородной, который восстанавливает As⁺⁵ в As⁺³.

H₃AsO₄ + SnCI₂ + 2HCI ® H₃AsO₃ + SnCL₄ + Н₂О

Образующаяся мышьяковистая кислота взаимодействует с атомарным во­дородом. В результате реакции выделяется газ арсин.

H₃AsО₃ + 6Н ® AsH₃ + 3Н₂О

Арсин взаимодействует с «ртутной» бумажкой, при этом появляются жел­тые или коричневые пятна:

AsH₃ + HgCI₂ ® AsH₂(HgCI) + HCI;

AsH₃ + 2HgCI₂ ® AsH(HgCI)₂+ 2HCI;

AsH₃ + 3HgCI₂ ® As(HgCI) ₃ + 3HCI;

AsH₃ + As(HgCI)₃ ® As₂Hg₃↓ + 3HCI.

Если через 45 мин, окрашивания на бумаге не образуется, то ее опускают в раствор калия йодида 3 % (разб.) до равномерного покраснения всей поверхно­сти бумаги:

HgCI₂ + 2KI ®= HgI₂ + 2KCI

Затем пинцетом бумажку переносят в насыщенный раствор калия йодида до полного исчезновения красной окраски ртути йодида (1—2 с):

HgI₂ + 2KI ® K₂HgI₄

В результате такой обработки бумажка становится бесцветной (за счет об­разования бесцветного комплекса K₂HgI₄), а в месте воздействия на бумагу арсина на ней остается темное (от желтого до темно-коричневого) пятно, указыва­ющее на наличие мышьяка в исследуемом объекте.

Реакция Зангер-Блека имеет отрицательное судебно-химическое значение, так как такой же эффект реакции наблюдают при наличии сурьмы (образуется газ стибин — SbH₃, обладающий теми же свойствами, что и арсин).

Чувствительность – 0,1 мкг/мл.

Граница обнаружения – 0,01 мг/100 г объекта.

Если результат реакции отрицательный, то исследования на мышьяк далее не проводят. Если эффект реакции положительный, то выполняют пробу Марша.

Проба Марша (основное исследование минерализата на мышьяк). Пробу про­водят в специальном приборе с трубкой Марша (из кварцевого стекла), трубка 40 см, диаметр 8—10 мм, имеет расширенные и суженные места (рис. 2 приложения). В колбу аппарата Марша вносят 10 г «купрированного» цинка, а в капель­ную воронку наливают 30 мл 4 М раствора кислоты серной. Из капельной во­ронки небольшими порциями (по 4—5 мл) несколько раз приливают раствор серной кислоты. Спустя 15—20 мин после начала взаимодействия цинка с кис­лотой серной проверяют полноту вытеснения воздуха из аппарата Марша. При наличии хотя бы следов воздуха в аппарате во время сжигания газов, выходя­щих из трубки, может произойти взрыв. После полного вытеснения воздуха из аппарата в капельную воронку вносят 20 мл минерализата и 2 мл 10 % раствора олова (II) хлорида в 50 % растворе кислоты серной. Содержимое капельной во­ронки в течение 30—40 минут небольшими порциями вливают в колбу аппарата Марша.

Проба основана на восстановлении соединений мышьяка атомарным водо­родом в момент его выделения и последующем разложении образовавшегося при этом арсина:

H₃AsO₃ + 6Н ® 4 AsH₃ + ЗН ₂О

2AsH₃ ® 2As + 3H₂

В процессе исследования в аппарате Марша выполняют ряд реакций и на­блюдений:

1. Зажигают водород выходящий из трубки аппарата Марша. При наличии мышьяка в минерализате пламя приобретает синеватый цвет, и имеет характер­ный для мышьяковистого водорода запах чеснока. Проверяют наличие буровато-серого налета в восстановительной трубки или при внесении холодных час­тей фарфоровой чашки или фарфоровой пластинки в указанное выше пламя.

2. Проба Гутцайта. Восстановительную трубку Марша поворачивают на 180º и погружают в 5 % раствор нитрата серебра, прибавляют слабо подщелоченный раствор гидроксида аммония, при этом отмечают потемнение раствора в резуль­тате образование металлического серебра:

3AgNO ₃ + AsH ₃ ®AsAg ₃ + 3HNO₃

AsAg ₃ + 3AgNO ₃ ® AsAg ₃ • 3AgNO₃

AsAg₃ •3AgNO₃ + ЗН₂О ® 6Ag↓+ H₃AsO ₃ + 3HNO ₃

3. В случае получения плотного налета в восстановительной трубке, его подвергают дополнительному исследованию. Восстановительную трубку прибо­ра отделяют, и место налета осторожно нагревают на маленьком пламени горел­ки. Металлический мышьяк при этом окисляется кислородом воздуха до мышья­ковистого ангидрида. Мышьяковистый ангидрид в виде белого налета осаждается на холодных частях восстановительной трубки.

4. При рассмотрении налета под микроскопом при наличии мышьяка видны характерные кристаллы мышьяковистого ангидрида в виде октаэдров. Это исследование является одним из наиболее убедительных доказательств наличия мышьяка в минерализате.

5. В случаях, когда налет мышьяковистого ангидрида в трубке Марша не имеет ясно выраженного кристаллического строения, что бывает при количе­ствах мышьяка менее 0,05 мг, поступают следующим образом: налет мышьяко­вистого ангидрида помещают на предметное стекло и растворяют в 2—3 каплях 50 % раствора кислоты азотной. Раствор осторожно выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 1—2 каплях 10 % раствора кислоты хлористоводородной и вносят 1—2 кристалла цезия хлорида (CsCI), а затем если через некоторое время осадок не появляется (отсутствие сурьмы), добавляют несколько крис­таллов калия йодида.

6. При наличии в исследуемом объекте мышьяка образуется ярко-красный осадок, имеющий под микроскопом вид правильных шестиконечных звездочек и шестиуголь­ных табличек, а далее, при добавлении пиридина к Cs₂AsI₅ • 2,5 Н₂О вид правильных шестилучных звездочек и шестиугольников. Сурьма в аналогичных условиях сначала образует бесцветные характерные кристаллы многогранники (Cs₂SbI₅ • 2,5 Н₂О). При действии пиридина на красный осадок Cs₂AsI₅ • 2,5 Н₂О последний растворяется, а по краям капли образуются зеленовато-желтые игольчатые кристаллы Cs₂SbI₅ • 2,5 Н₂О. Микрокристаллическая реакция образования Cs₂AsI₅ • 2,5 Н₂О позволяет не только обнаружить малые количества мышьяка, но и отличить его от сурьмы.

Дата добавления: 2014-12-09; просмотров: 624; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!