Кристаллизация

Переход металла из жидкого в твердое состояние называется кристаллизацией.

Рассмотрим термодинамические условия кристаллизации. Энергетическое состояние любой системы характеризуется определенным запасом внутренней энергии (U), которая складывается из энергии движения молекул, атомов, электронов, энергии упругих искажений кристаллической решетки и других видов энергии.

Свободной энергией (F) является такая составляющая внутренней энергии, которая в изотермических условиях может быть превращена в работу. Величина свободной энергии изменяется при изменении температуры, плавлении, полиморфных превращениях и т. д.:

F = U - TS,

где F- свободная энергия, U - полная внутренняя энергия системы, Т - температура, S - энтропия.

Согласно второму закону термодинамики всякая система стремится к минимальному значению свободной энергии. Любой самопроизвольно текущий процесс идет только в том случае, если новое состояние более устойчиво, т. е. обладает меньшим запасом свободной энергии. Напрмер, шарик стремится скатиться вниз по наклонной плоскости, понизив при этом свою свободную энергию. Естественно, что самопроизвольное возвращение шарика вверх по наклонной плоскости невозможно, так как при этом произойдет увеличение его свободной энергии.

Процесс кристаллизации подчиняется этому же закону. Металл затвердевает, если меньшей свободной энергией обладает твердое состояние, и плавится в том случае, когда меньшей свободной энергией обладает жидкое состояние.

Изменение свободной энергии жидкого и твердого состояния при изменении температуры показано на рис. 2.2.

Рис. 2.2 Влияние температуры на изменение свободной энергии жидкого и твердого металла.

Различают теоретическую и фактическую температуру кристаллизации. Т_s - теоретическая, или равновесная температура кристаллизации, при которой F_ж = F_тв. При этой температуре равновероятно существование металла как в жидком, так и в твердом состояниях. Реальная же кристаллизация начнется только тогда, когда этот процесс будет термодинамически выгоден системе при условии ∆F = F_ж - F_тв, для чего необходимо некоторое переохлаждение. Температура Т_n, при которой практически идет кристаллизация, называется фактической температурой кристаллизации. Разница между теоретической и фактической температурами кристаллизации называется степенью переохлаждения: ∆T = T_s - Т_n. Чем больше степень переохлаждения ∆T, тем больше разность свободных энергий ∆F, тем интенсивнее будет идти кристаллизация. Обычная степень переохлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30⁰С; при больших скоростях охлаждения она может достигать сотен градусов.

То же самое можно сказать и о плавлении. При этом степень перегрева при плавлении металлов, как правило, не превышает нескольких градусов.

Процесс кристаллизации можно изобразить кривыми в координатах температура-время. На рис. 2.3 приведены кривые охлаждения при кристаллизации металла с разной скоростью. Проследим ход кристаллизации чистого металла по кривой охлаждения.

Рис. 2.3 Кривые охлаждения при кристаллизации металла

Сначала, когда металл находится в жидком состоянии, температура понижается равномерно до температуры кристаллизации Т_n, лежащей ниже температуры T_s. При достижении температуры кристаллизации на кривой охлаждения появляется горизонтальная площадка, так как отвод тепла в окружающую среду компенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой кристаллизации. После окончания кристаллизации температура вновь понижается равномерно. Как видно из кривых рис. 2.3, чем больше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждения и тем при более низкой температуре происходит процесс кристаллизации.

Если металл существует в нескольких аллотропических модификациях, то на его кривых охлаждения при соответствующих температурах превращений так же появляются горизонтальные участки.

Процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов. Первый - заключается в зарождении мельчайших частиц кристаллов, которые называют зародышами, или центрами кристаллизации. Второй - состоит в росте кристаллов из этих центров.

Качественная схема процесса кристаллизации может быть представлена количественно кинетической кривой (рис. 2.4)

Рис. 2.4 Кинетическая кривая кристаллизации

По мере развития процесса кристаллизации в нем участвует все большее и большее число кристаллов. Поэтому процесс вначале ускоряется, пока в какой-то момент (обычно, когда закристаллизовалось 50% жидкости) взаимное столкновение растущих кристаллов не начинает заметно припятствовать их росту; рост кристаллов замедляется, тем более, что и жидкости, в которой образуются новые кристаллы, становится все меньше.

Размер образовавшихся кристаллов зависит от соотношения скоростей роста кристаллов и зарождения центров кристаллизации, которые являются функциями от степени переохлаждения (рис. 2.5).

Рис. 2.5 Скорость роста кристаллов (с. к.) и скорость зарождения центров кристаллизации (числа центров ч. ц.) в зависимости от степени переохлаждения.

Из графика видно, что при малых степенях переохлаждения процесс кристаллизации характеризуется высокой скоростью роста кристаллов и малой скоростью образования новых центров. Вследствие этого при малых величинах переохлаждения образуются немногочисленные крупные кристаллы и затвердевший металл имеет крупнозернистую структуру. При малых значениях с. к. и больших ч. ц., что имеет место при больших переохлаждениях, образуется большое число мелких кристаллов и структура металла мелкозернистая. (Под размером зерна принято понимать величину его среднего диаметра, выявляемого в поперечном сечении. Средний размер зерна оценивается 10 баллами по специальной стандартизованной шкале и характеризуется числом зерен, приходящихся на 1мм² поверхности шлифа).

Наконец, в соответствии с кривыми рис. 2.5, если удасться очень сильно переохладить жидкость без кристаллизации, то с. к. и ч. ц. становятся равными нулю и жидкость сохраняется непревращенной, незакристаллизовавшейся. Такое состояние является аморфным и характеризуется отсутствием определеной температуры плавления и отсутствием правильного расположения атомов в виде определенной кристаллической решетки.

Реально протекающий процесс кристаллизации усложняется действием различных факторов, таких, например, как скорость и направление отвода тепла, наличие нерастворившихся частиц (которые могут служить готовыми центрами кристаллизации), конвективных токов жидкости и т. д. При этом в направлении отвода тепла кристалл растет быстрее, чем в другом направлении.

Если на боковой поверхности растущего кристалла возникает бугорок, то кристалл приобретает способность расти и в боковом направлении. В результате образуется древовидный кристалл, т. н. дендрит (рис. 2.6)

Рис. 2.6 Схема дендрита

Дендрит состоит из ствола (ось первого порядка), от которого идут ветки (оси второго и последующих порядков). Чем быстрее охлаждение, тем меньше высота дендрита и меньше расстояние между ветвями второго порядка.

Особенности строения стального слитка определяются сочетанием влияния вышеуказанных факторов с общими законами кристаллизации.

Структура литого слитка состоит из 3-х основных зон (рис. 2.7).

Первая зона - наружная мелкозернистая корка 1, состоящая из дезориентированных мелких кристаллов - дендритов. При первом соприкосновении со стенками изложницы в тонком прилегающем слое жидкого металла возникает резкий градиент температуры и явление переохлаждения, ведущие к образованию большого количества центров кристаллизации. В результате корка получает мелкозернистое строение.

Рис. 2.7 Схема строения стального слитка

Вторая зона слитка - зона столбчатых кристаллов. После образования самой корки условия теплоотвода меняются (из-за теплового сопротивления корки и др. причин), градиент температур в прилегающем слое жидкого металла резко уменьшается и, следовательно, уменьшается степень переохлаждения стали. В результате из небольшого числа центров кристаллизации начинают расти крупные кристаллы нормально ориентированные к поверхности корки (в направлении отвода тепла) и имеюшие столбчатую форму.

Третья зона - зона равноосных кристаллов. В центре слитка уже нет определенной направленности отдачи тепла. В результате чего образуется равноосная структура зерен. Зародышами кристалла здесь обычно являются различные мелкие включения, присутствующие в стали.

В зоне столбчатых кристаллов металл более плотный, он содержит меньше раковин и пузырей.

Жидкий металл имеет больший объем, чем закристаллизовавшийся, поэтому залитый в форму металл в процессе кристаллизации сокращается в объеме, что приводит к образованию пустот, называемых усадочными раковинами; усадочные раковины могут быть сконцентрированы в одном месте, либо рассеяны по всему объему слитка. Раковины могут быть заполнены газами, которые были растворены в жидком металле и выделились при кристаллизации. В хорошо раскисленной так называемой спокойной стали, отлитой в изложницу с утепленой надставкой, усадочная раковина образуется в верхней части слитка (рис. 2.7), и в объеме всего слитка содержится малое количество газовых пузырей и раковин. Недостаточно раскисленная, т. н. кипящая сталь, содержит раковины и пузыри во всем объеме. Спокойный металл поэтому более плотный, чем кипящий.

Форма первичных кристаллов (дендритов) после горячей механической обработки давлением (ковка, прессовка, прокатка и т. д.) видоизменяется. Дендриты вытягиваются вдоль направления течения металла и превращаются в волокна. В результате возникает различие в свойствах вдоль проката (вдоль волокон) и поперек.

Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 534; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!