Осажденные катализаторы

Лекция 4

Химическое осаждение из растворов осуществляют за счет понижения растворимости веществ. Растворимость понижают частичной заменой растворителя или переводом компонента в менее растворимое соединение с помощью различных химических реакций (восстановления, окисления, гидролиза, нейтрализации, обмена и др.). В принципе, методами осаждения можно получать катализаторы различной химической природы, однако наибольшее практическое применение нашли реакции получения осадков гидроксидов и в меньшей степени солей. Методом осаждения компонентов из растворов получают большинство катализаторов и носителей, порядка 80%. Этот метод позволяет в широких пределах варьировать свойства осадков (фазовый состав, дисперсность, морфологию частиц, пористость). Его главным недостатком является значительный расход реактивов и большое количество сточных вод. Основными стадиями получения осажденных катализаторов являются: растворение исходных соединений, осаждение малорастворимых соединений, фильтрование осадка, его промывка, сушка, прокаливание и формовка.

Растворение. В производстве осажденных катализаторов растворяют практически чистые твердые соединения (чаще всего соли в воде), перевод которых в раствор позволяет ускорить проведение последующих химических реакций. Оксидные катализаторы получают, как правило, из более или менее концентрированных растворов соответствующих солей (нитратов, ацетатов и др.). Для приготовления растворов используют либо готовые кристаллические соли, либо растворяют соответствующие оксиды, гидроксиды, карбонаты в кислотах или щелочах. При взаимодействии соли с водой происходит гидратация, приводящая к образованию гидратированного катиона, который далее гидролизуется по схеме:

Me^m+ + nH₂O = [Me(H₂O)_n]^m+

[Me(H₂O)_n]^m+ + pH₂O = [Me(H₂O)_n-p·(OH)]^m-p + pH₃O⁺

Продукты гидролиза полимеризуются в комплексы, где n зависит от условий гидролиза и природы металла и может изменяться в широких пределах. Состав раствора может в значительной степени изменяться во времени и зависит от природы катиона, рН среды, температуры, концентрации и т. д. Глубина гидролиза исходных веществ оказывает значительное влияние, как на физические свойства осадков, так и на каталитические свойства катализатора.

Химическое осаждение - процесс образования твердой фазы в результате химической реакции при сливании растворов исходных компонентов. Если при этом образуется практически нерастворимый продукт реакции, он сразу осаждается из быстро пересыщающегося раствора. Если продукт реакции растворим, его кристаллизация начинается после достижения необходимого пересыщения и продолжается по мере подачи реагента (осадителя). Примером может служить осаждение нерастворимого карбоната кальция при конверсии нитрата кальция в нитрат аммония:

Са(NO₃)₂ + (NH₄)₂CO₃ = CaCO₃ + 2NH₄NO₃.

Переход растворенного вещества в осадок – совокупность двух процессов: образования зародышей твердой фазы и роста кристаллов или укрупнения гелеобразных частиц при одновременном их осаждении.

Методы химического осаждения из растворов по фазовому состоянию реагирующих веществ делят на гетерогенные и гомогенные. При гетерогенном осаждении осадитель и осаждаемое вещество находятся в разных фазах, точнее в разных емкостях, осаждение начинается только при смешении этих фаз, например раствора с раствором, раствора с газом.

Взаимодействие раствора с раствором. Рассматриваемый тип взаимодействия при химическом осаждении из растворов является наиболее известным и чаще применяемым в производственной и аналитической практике. Используют два основных варианта взаимодействия этого типа: приливание одного из растворов к определенному объему другого раствора и сливание одновременно, но раздельно обоих растворов в некоторый объем суспензии (осадок + маточный раствор) или воды. Метод приливания по способу проведения во времени является периодическим, к его недостаткам относятся непрерывное изменение технологических условий и физико-химических свойств продукта в процессе операции осаждения, присутствие в реакционной смеси избытка одного из реагентов, наличие значительных локальных пересыщений в растворе. Периодическое осаждение, даже при получении однокомпонентных осадков и интенсивном перемешивании, дает неоднородный по составу продукт. При получении многокомпонентных и многофазных систем достичь однородности еще сложнее. Вследствие различной растворимости осажденных соединений состав твердой фазы в начале и в конце осаждения может оказаться неодинаковым. При осаждении осадков как постоянного, так и переменного состава важнейшее значение имеет порядок осаждения, так как он формирует состав среды и заряд поверхности образующейся твердой фазы. Поскольку ионы маточного раствора, одноименные с ионами твердой фазы, являются потенциалоопределяющими, то они, сорбируясь на поверхности твердой фазы, определяют ее заряд. Знак заряда поверхности влияет на химический состав, скорость формирования осадка и его свойства, в частности на чистоту осадка. Ион примеси в любой его концентрации будет адсорбироваться кристаллом, если заряд поверхности кристалла противоположен по знаку заряду этого иона.

Метод сливания по способу его проведения во времени может быть полунепрерывным и непрерывным. Он обеспечивает постоянство условий в процессе осаждения (рН, степени пересыщения и др.), тем самым облегчает решение задачи получения осадков с заданными свойствами и составом.

Взаимодействие раствора с газом. Например, при получении гидроксида алюминия путем карбонизации алюминатного раствора, осадителем является газообразный углекислый газ:

2NaAlO₂ + CO₂ +3H₂O = 2Al(OH)₃ + Na₂CO₃.

Достоинствами метода являются то, что газообразный осадитель не вызывает пересыщения раствора за счет малой объемной концентрации, а также отсутствует разбавление раствора газообразным осадителем, что позволяет сохранить постоянство объема, из которого происходит выделение осадка. В этих условиях образующийся осадок имеет, как правило, хорошие физические свойства.

Гомогенные методы химического осаждения принадлежат к медленным технологическим процессам. Здесь осадитель и осаждаемое вещество не приливают друг к другу, а они находятся в одной фазе (в одной емкости), не вступая в химическое взаимодействие. Осаждение начинается в результате постепенного образования осадителя за счет протекающей химической реакции одного из реагентов во всем объеме раствора. Такими реакциями могут быть реакции гидролиза или реакции разложения комплексного соединения и др. Например, гидролитическое разложение карбамида с образованием ионов аммония используют для осаждения гидроксидов редкоземельных элементов, гидролиз ведут при температуре 90-100 °С:

СО(NH₂)₂ + 3H₂O = 2NH₄OH + CO₂.

Существует много вариантов метода гомогенного осаждения. Все они являются периодическими по характеру процесса осаждения и различаются получаемым продуктом и химизмом процесса. В процессе гомогенного осаждения удается избежать локальных пересыщений раствора, неизбежно возникающих в местах ввода одного реагента в другой. Получаемые осадки компактны, однородны по размеру и составу, хорошо фильтруются и отмываются от водорастворимых примесей.

Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 212; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!