Керамика на основе SiC

Карбид кремния (карборунд) SiC является единствен­ным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых α-модификация является политипной и представляет собой сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход β-SiC→α-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950–2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температуре образуются гексагональные модифика­ции. При температурах свыше 2600–2700°С карбид кремния возго­няется. Кристаллы карбида кремния могут быть бес­цветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зе­леным, углерода – черным.

Карборунд имеет очень высокую твердость: H_μ до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: σ_изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высо­ких температур: температура перехода от хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких тем­пературах. При комнатной температуре раз­рушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возможно ее увеличение, связанное с образованием слоя аморфного SiO₂, который залечивает дефекты на поверхности и во внутренних слоях изделий.

Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и смеси азотной и плавиковой. К действию ще­лочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодей­ствует со сталью.

При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электронагревателей, исходными материалами служат кремнезем (кварцевый песок) и кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:

SiO₂+3C=SiC+2CO₂. (24)

Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за ней – зоны кристаллов низкой чистоты и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и получают порошок карбида кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, большое содержание диоксида кремния, плохая спекаемость и др.

Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистые, гомогенные, высокодисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дроблению и помолу в валковой мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют на тонкое измельчение в специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздуха подается пропан:

t>1100°С

3Si+C₃H₈=3SiC+4H₂. (25)

В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния монофракционного состава, имеющий высокую степень чистоты.

Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.

В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реак­ционное и активированное спекание.

Метод горячего прессования позволя­ет получать материалы с плотностью близкой к теоретической и с высокими ме­ханическими свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10–50МПа и температурах 1700–2000°С. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, связанная с наличием жестких направленных ковалентных связей, определяет низкую концентрацию и подвижность дефектов решетки, заторможенность в ней диффузионных процессов. Это затрудняет протекание про­цесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за массоперенос и уплотне­ние при твердофазном спекании. Учитывая это, перед прессованием в кера­мику вводят активирующие спекание добавки или проводят физическое активи­рование (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличения дефектности, удаляют с поверхности влагу и оксидные слои и т.д.).

Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно про­стой формы и относительно небольших размеров. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатического прес­сования. Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близки по своим свойствам. Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой среды (1000МПа), препятствующих диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повысить температуру процесса до уровня, при котором обеспечивается их пластическая деформация.

Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до плотности свыше 90% без приложения давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, угле­рода и алюминия. Благода­ря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, их консолидации и ук­рупнения при зернограничной диффузии происходит увеличение площади меж­частичных контактов и усадка.

Для получения изделий из карбида кремния также широко исполь­зуется метод реакционного спекания, который позволяет проводить процесс при более низких температурах и получать изделия сложной формы. Для полу­чения так называемого "самосвязанного" карбида кремния проводят спекание прессовок из SiC и углерода в присутствии кремния. При этом происходит обра­зование вторичного SiC и перекристалли­зация SiC через кремниевый расплав. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5–15% свободного кремния в карбидокремниевой матрице. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавким органическим связующим ( парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкоплавкого связующего, а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполняют исходные поры. Затем следует спекание при температуре 1300°C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого термического оборудования, температура спекания снижается с обычно применяемой 1600–2000°C до 1100–1300°C.

Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. е. материалы, ме­няющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный температурный коэффи­циент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температурный коэффициент, пе­реходящий в положительный при температурах 500–800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно пред­ставляют собой стержень или трубку, имеющую среднюю рабочую часть с относительно высоким электрическим сопротивлением («горячая» зо­на) и выводные («холодные») концы с более низким электросопротивле­нием, которые не нагреваются в процессе эксплуатации печи. Такие вы­водные концы необходимы для надежного контакта с питающей элект­росетью, а также для предохранения от разрушения стенок печи, в ко­торые укладывают нагревательные элементы.

Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагреватели, получившие название карбо­рундовые, имеющие рабочий стержень и два отдельных более коротких контактных вывода в виде пропитанных металлом карборундовых стер­жней, и стержни с утолщенными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой мас­сы, состоящей из крупнозернистого порошка зеленого SiC с добавками сажи (1,5%) и жидкого стекла. Изделия формуют в кар­тонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70–80°С картонный чехол выжигается в трубчатой электропечи при температуре 800–850°С. Силитовые нагреватели форму­ют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) и фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав ман­жетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеризуется. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазыва­ют токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита и кварцевого песка. Изделие спекают прямым электротермиче­ским нагревом в специальных печах при пропускании через заготовку тока в 80–100Ав течение 40–50 мин.

При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаются во «вторичный» SiC по механизму реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещают обжигаемый на­греватель. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800–2000°С вы­деляет парообразный кремний и СО, проникающие внутрь заготовки и реагирующие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержащегося в ших­те, с углеродом.

Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именно в производстве нагревателей и изде­лий из карбида кремния.

Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метод осаждения из газовой фазы, но из-за технологических трудностей и невозможности получать изделия толщиной более нескольких миллиметров он применяется для нанесения защитных покрытий. Для этого применяются мето­ды газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и угле­водородов или метод термической диссоциации газообразных кремнийорганических соеди­нений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих сое­динений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых по­крытий более удобен метод термической диссоциации метилхлорсиланов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН₃SiСl₃ в водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытие при температурах до 1400°С.

Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инерт­ной атмосфере без участия водорода протекают реакции, приводящие к образованию кремния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов значительно повышает выход SiC и снижает или пол­ностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлор­метилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса уста­навливается нестабильное равновесие, при котором в качестве конден­сированной фазы выступают кремний и углерод, а не карбид крем­ния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, об­разовавшиеся на первой стадии в концентрациях, отвечающих метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варь­ировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные струк­туры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные слои SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкм, а при 1800°С – 15мкм.

При 1100–1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическим содержанием атомов углерода, за­мещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. С повышением температуры отжига до 1300°С или в ре­зультате последующего отжига избыточный углерод выделяется в свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированный рост кристал­лов и формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полно­стью состоят из β-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100–1550°С) позволяют совмещать карбидокремниевые покрытия с любыми конструкционными материалами.

Основным недостатком этих покрытий является возникновение ос­таточных напряжений, вызванное несоответствием температур­ных коэффициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) и анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескиваются. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покры­тий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из смеси хлорметилсилана с метаном.

Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100–2300°С без использования связок и активирующих добавок получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.

Материалы на основе карбида кремния начали применяться значи­тельно раньше, чем материалы на основе Si₃N₄, АlN, В₄С и ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90%SiC+10%SiO₂), а в 50-е годы из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si₃N₄) изго­тавливали сопла ракет. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнительных колец для насосов, компрессоров, смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулирующей арматуры для коррозионных и абразивных сред, деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.

4.3.2.2. Керамика на основе Si₃N₄ и AlN

Керамика из Si3N4.Нитрид кремния Si₃N₄ является единственным соединением кремния и азота. Он существует в двух модификациях – α- и β-Si₃N₄, которые имеют гексагональную решетку. Нитрид кремния отличается исключительно высокой химической устойчивостью. Он устойчив к окислению не только на воз­духе, но и в кислороде, даже при умеренно высоких температурах. Практически нитрид кремния устойчив против всех кислот, многих расплавленных металлов, паров воды.

Исходными материалами в технологии керамики из нитрида кремния служат порошки синтезированного различными методами Si₃N₄ либо порошки кремния, или SiO₂.

Производство изделий сложной конфигурации из Si₃N₄ сопряжено со значительными трудностями. Наибольшее распространение для изготовления таких изделий получило литье из водных и термопластичных шликеров. В качестве жидкой фазы при шликерном литье порошков Si₃N₄ чаще используют водные растворы..Использование термопластичных шликеров обеспечивает механическую прочность, стабильность свойств изделий, в том числе высокую точность размеров из-за отсутствия усадки. Для массового производства изделий сложной формы из материалов на основе Si₃N₄ применяется метод инжекционного формования. Материалы инжекционного формования отличаются однородной тонкозернистой структурой, высокой плотностью после спекания.

Основными способами получения керамики на основе нитрида кремния являются реакционное связывание кремния, спекание или горячее прессование порошка нитрида кремния с использованием уплотняющих добавок.

Метод получения керамики на основе реакционно-связанного нитрида кремния (РСНК) заключается в азотировании тонкодисперсных отформованных различными способами порошков кремния газообразным азотом при температурах до 1450–1500°С, в процессе которого кремний превращается в нитрид кремния. Поскольку при реакционном спекании основную роль играет газовая фаза, отформованные заготовки должны обладать достаточной для протекания газотранспортных реакций пористостью. Поэтому керамика из РСНК имеет остаточную пористость 20–30%. Отсутствие усадки или увеличения размеров в процессе синтеза при такой технологии происходит из-за увеличения объема материала за счет образования нитрида кремния, который заполняет объем внутренних пор заготовки. Для уменьшения пористости РСНК в шихту вводят добавки MgO, Y₂O₃ и др. После окончания реакционного спекания часто проводят дополнительное спекание при более высоких температурах и при избыточном давлении азота, необходимом для подавления диссоциации Si₃N₄. Также возможно допрессовывание изделий из РСНК в газостатах. Изделия из РСНК получают непосредственно в виде готовой продукции. Изделия не требуют дополнительной механической обработки, в ряде случаев необходима лишь шлифовка поверхности или доведение ее до необходимого размера.

В последние годы получила распространение такая разновидность реакционного спекания нитрида кремния, как самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), при котором для поддержания процесса образования Si₃N₄ используется энергия, выделяющаяся в ходе азотирования кремния.

В технологии получения керамики на основе Si₃N₄ путем спекания заготовки, спрессованные или отлитые непосредствен­но из нитрида кремния, спекаются при темпера­туре 1600–1700°С. Нитридкремниевая керамика, из-за жестких ковалентных связей и малой подвижности атомов плохо поддается спеканию. Для интенсификации спекания применяют добавки МgО, Y₂О₃, Аl₂О₃ и др. в количестве 5–10% мас., обеспечивающие образование жидкой фазы, с помощью которой происходит уплотнение материала. В некоторых случаях к порошку Si₃N₄ добавля­ют кремний. В этом случае проводится азотирование на промежуточной ступени спекания (1350°С). Спеченные нитрид кремния обладает высокой плотностью, твердостью, высокотемпературной прочностью, изностойкостью, высокой вязкостью разрушения.

Метод горячего прессования порошков нитрида кремния с уплотняющими добавками оксидов металлов позволяет получать практически беспористую керамику с высокой прочностью и повышенной стойкостью к окислению. Го­рячее прессование чистого Si₃N₄ не уплотняет его, в отличие от других материалов. Поэтому в шихту рекомендуется вводить флюсующие добавки в виде МgО и др.

Керамика из нитрида кремния устойчива в раст­ворах серной, соляной, азотной, мета-, орто- и пирофосфорной кис­лот любой концентрации, а также в царской водке. При нагревании фосфорная и плавиковая кислоты разлагают его лишь частично. Горячепрессованные и реакционноспеченные материалы на ос­нове нитрида кремния также достаточно устойчивы в растворах щело­чей.

В восстановительной, инертной среде или в вакууме реакционноспеченный Si₃N₄ лучше сопротивляется ползучести, чем большинство горячепрессованных материалов.

Вопрос о стойкости нитридкремниевой керамики к коррозии под действием механических напряжений особенно остро встал при изготовлении из нее деталей двигателей и дру­гих высокотемпературных устройств. Такие способы защиты керамики от коррозии, как нанесение по­крытий, пропитка и предварительное окисление, усложняют процесс изготовления керамических деталей, повышают их стоимость и не всегда приводят к желаемым результатам. Поэтому необходимо обеспечить коррозионную стойкость кера­мики оптимизацией технологии ее изготовления. Это возможно путем уменьшения открытой пористости и среднего размера пор, введения определенного количества необходимых добавок и уменьше­ния содержания примесей.

Так, повысить стойкость к окислению материалов на основе Si₃N₄ можно, добавляя в них, помимо оксида магния, диоксид циркония. Горячепрессованный материал, содержащий 1% МgО и 2% ZrO₂, показал значительно большую стойкость к высокотемпературному окислению, чем тот же материал без диоксида циркония. Добавка ZrO₂ замедляет диффузию кислорода через ок­сидную пленку и перенос ионов магния к поверхности образца. Добавка оксида иттрия позволяет получить кристаллическую межзе­ренную фазу, а не стекловидную, как в случае МgО, и повысить высокотемпературную прочность материалов.

Интерес к керамике на основе Si₃N₄ обусловлен ее высокой механической прочностью, твердостью, трещиностойкостью, термостойкостью, возможностью работы при температурах до 1400–1600°С на воздухе и выхлопных газах автомобилей. В таблице 5 представлены некоторые физико-механические свойства нитридкремниевых керамик.

Таблица 5

Свойства керамики на основе Si₃N₄

Области применения керамики из нитрида кремния:

1. Двигателестроение: разработаны элементы и узлы горячей зоны газотурбинных двигателей для авиакосмической техники, наземного транспорта, сопловые и рабочие лопатки, диски турбины, кольцевые элементы соплового аппарата, надроторные уплотнения, форсунки камеры сгорания, стабилизаторы горения, камеры сгорания, каталитические воспламенители форсажной камеры. Для двигателей внутреннего сгорания: накладки на поршень, плита головки, вставки гильзы цилиндров, выхлопные каналы, толкатели клапанов.

2. Атомная, химическая промышленность, металлургия: производство тиглей объемом от 0,2 до 6 л, хлороводов для подачи газообразного хлора при производстве хлористого алюминия, термопарных чехлов, литников, пробок, труб, используемых в процессе производства металлов, футеровочных плит для изоляции печей и других теплонагруженных агрегатов, клапанов, сопел, уплотнительных колец, прокладок для насосов, трубопроводов, работающих, в том числе, в агрессивных средах

3. В машиностроении: износостойкие элементы оборудования текстильной промышленности: нитеводители – глазки, втулки, кольца, пластины, с ресурсом работы не менее 1 года, что в 3–5 раз выше ресурса аналогичных фарфоровых изделий; изностойкие элементы подшипников, рабочие пластины режущих инструментов. Разработана технология изготовления керамических деталей для газосварочных аппаратов, обладающих высокими изолирующими свойствами, не подверженных соединению с расплавленным металлом, легко очищающихся от застывших брызг при минимальном механическом воздействии, длительно не подверженных окислению при 1000–1300°С , не растрескивающихся при перепадах температур и случайном падении. При использовании деталей из керамики исчезает необходимость в изолирующей втулке, упрощается конструкция держателя, увеличивается ресурс работы оборудования, исключается использование большого количества традиционной медной трубки, используемой в качестве сопел.

4. Электро- и радиотехника: изготовление электроизоляторов, сопротивлений, термисторов.

Керамика из AlN.Нитрид алюминия хотя и наиболее перспективный, после Si₃N₄ и SiC материал для изготовления термонапряженных деталей различных высокотемпературных конструкций, изучен значительно мень­ше. Он является единственным соединением алюминия и азота. Кристаллизуется нитрид алюминия в гексагональной решетке типа вюрцита. AlN, так же как и SiC, характеризуется наличием не­скольких политипов.

ПлотностьAlN 3,12–3,27 г/см³,температура плавления 2400°С. При температуре 1600–1700°С в отсутствие давления азота AlN разлагается. Нитрид алюминия обладает высоким электрическим сопротивлением, высокой теплопроводностью, химической устойчивостью в агрессивных средах.

Порошки нитрида алюминия получают синтезом путем азотирова­ния алюминия при температурах 800–1200°С, либо вос­становлением оксида алюминия с одновременным азотированием. Керамику из нитрида алюминия изготавливают путем спекания спрессован­ных или отлитых заготовок в среде азота при температуре 1900°С. К порошку AlN добавляется до 10% алюминиевой пудры, которая при азоти­ровании образует AlN, являющийся связкой. В данном процессе имеет место частичное реакционное спекание.

Часто керамику из AlN получают методом реакционного спекания. В этом случае прессовки из чистого порошка металлического алюминия подвергаются спеканию в азоте. По этому способу изделия не достигают большой плотности, она состав­ляет не более 0,5–0,6 от теоретической. Высокоплотную керамику из AlN получают горячим прессованием при температуре 2000–2100°С и дав­лении 30МПа.

Керамика из чистого нитрида алюминия имеет невысокий уровень механических характеристик: σ_изг не выше 350МПа и находит применениев качестве огнеупорного материала, стойкого в расплавах никеля и меди. Перспективным является использование чистого AlN в оптоэлектронной технике для изготовления фоторезисторов.

В настоящее время разработаны керамические композиционные ма­териалы системы Si-Al-O-N – сиалоны. Они обладают сочетанием уникальных свойств, таких как высокая твёрдость, прочность и трещиностойкость, устойчивость к действию агрессивных химических сред в условиях повышенных температур, большая ширина запрещенной щели, высокие тепло- и электроизоляционные характеристики и т.д. При этом температура синтеза сиалонов значительно ниже таковой для нитрида кремния. Наибольшее распространение получил β-сиалон (β- Si_6-xAl_xN_8-xO_x), имеющий σ_изг до 1200МПа, твёрдость по Виккерсу 13–17ГПа, который применяется для изготовления деталей газовых турбин, деталей двигателей внутреннего сгорания, режущего инструмента и т.д.

4.3.2.3. Керамика на основе BN и B₄C

Керамика из BN.Нитрид бораBN является единственным соединением бора и азота с весьма высокой температурой плавления в 3000°С (под давлением азо­та). Плотность его 2,2–2,35 г/см³.Практическое значение имеют две модификационные фор­мы нитрида бора – гексагональная α-BN и кубическая β-BN.

Структура гексагонального BN подобна структуре графита, благодаря чему нитрид бора иногда называют «белый графит» или «бе­лая сажа». Структура α-BN отличается чередованием графитоподобных сеток, в которых атомы бора и азота чередуются по оси х. Гексагональный нитрид бора представляет собой белый мелкозернистый порошок чешуйчатого строе­ния. В хи­мическом отношении нитрид бора очень устойчив в нейтральной и вос­становительной средах. Он не смачивается многими расплавленными металлами, расплавом стекла и рядом солей. Особенности строения кристаллической решетки обуславливают вы­сокие диэлектрические свойства α-BN, которые в сочетании с высокой огнеупорно­стью, химической инертностью и термостойкостью делают его весьма перспективным материа­лом в ряде областей техники.

Порошок α-BN получают синтезом из элементов при температуре выше 2000°С или при нагревании смеси B₂O₃ с восстановителями (углём, магнием) в атмосфере аммиака. Изделия из α-BN получают путем спекания спрессованных порошков в среде аммиака или азота при температуре 1800°С, однако плотность таких изделий мала. Для изготовления плотных изделий применяют горячее прессова­ние, которое обычно осуществляют в графитовых формах при давлении 30–50МПа и температуре 1800–1900°С.

Одним из видов материалов из нитрида бора в его гексагональной α- форме является пиролитический нитрид бора. Получение пиронитрида бора основано на реакции в газовой фазе между бором, выде­ляющимся при разложении его летучих соединений, и азотом и осажде­нии образовавшегося BN на нагреваемой до 1500–2000°С графитовой подложке. Пиролитический нитрид бора – высокотемпературный поликристаллический диэлектрик. Относится к беспористым газонепроницаемым материалам, обладает анизотропией физико-механических характеристик. Пиронитрид бора имеет плотность 2,2г/см³,прочность на изгиб 190МПа. Материал отличается высокой термостабильностью – в инертной атмосфере или вакууме испаряется с диссоциацией при температуре выше 1800°С, под давлением азота плавится при температуре 3010°С.

При давлениях выше 6200МПа и температурах выше 1350°С в присутствии катализаторов (щелочных и щёлочно-земельных металлов) α-BN превращается в кубический алмазоподобный β-BN. Боразон кристаллизуется в структуре цинковой обманки (сфалерита). Кристаллы боразона имеют вид тетраэдров или октаэдров. Они прозрачны, а их цвет зависит от наличия тех или иных примесей. Плотность боразона составляет 3,45г/см³ , твёрдость приближается к твёрдости алмаза. В то же время боразон гораздо более устойчив при высоких температурах. Химическая стойкость боразона значительно выше α-BN. При нагреве боразона до 2500˚С под давлением в 4000МПа наблюдается его переход в гексагональный нитрид бора.

Гексагональный нитрид бора применяется в качестве сухой смазки в подшипниках. Пиролитический нитрид бора используется в качестве материала для тиглей, применяемых в синтезе и выращивании полупроводников, испарительных ячеек в установках молекулярно-пучковой эпитаксии, источников примеси бора в производстве интегральных микросхем, окон вывода СВЧ-энергии.

Кубический нитрид бора и материалы на его основе занимают заметное место в ряду важнейших инструментальных материалов. Разработана технология получения двухслойных пластин на основе кубического нитрида бора, обеспечивающая высокую твёрдость режущего слоя (28–30 ГПа), высокую термостойкость (более 1200˚С) и стабильность качества. Режущие пластины на основе кубического нитрида бора рекомендуются для высокопроизводительного точения (гладкого и с ударом) закаленных сталей, серого, высокопрочного и отбеленного чугуна, для обработки стального и чугунного литья по литейной корке и других сверхтвёрдых материалов, а также фрезерования чугунов. Достоинством двухслойных пластин из кубического нитрида бора является их высокая износостойкость и большой размер пластин (15мм), позволяющий изготавливать резцы с большой режущей кромкой для обработки деталей из чугуна с глубиной резания, достигающей 6 мм на сторону при высоких скоростях резания 600м/мин. Это обеспечивает высокую производительность обработки, не достижимую для твёрдосплавных резцов.

Также боразон используется для изготовления изделий, применяемых в высокотемпературной технике (тигли, изоляторы, тигли для получения полупроводниковых кристаллов, детали электровакуумных приборов).

Керамика на основе В₄С.B₄C (правильнее B₁₂C₃) – единственное соединение бора с углеродом. Чёрные блестящие кристаллы, плотность 2,52 г/см³, температура плавления 2360°С. На воздухе карбид бора устойчив до 1000°С, не реагирует с кислотами, но разлагается щелочами. По твёрдости B₄C (Н_μ=49ГПа) уступает лишь алмазу и боразону.

Порошок B₄C получают прямым синтезом элементов либо восстановлением оксида бора B₂O₃ углеродом в электропечи при температуре свыше 2000°С. Изделия из B₄C изготавливают методом горячего прессования в графитовых пресс-формах при температуре 2200°С, при этом выпрессовку изделий из пресс-форм проводят при температуре 700°С.

Керамика из B₄C имеет следующий уровень механических характеристик: σ_изг до 340ГПа, К_1с до 4,5МПаּм^1/2. Прочность керамики из B₄C на воздухе при температурах выше 800°С постепенно снижа­ется, а при 1200°С B₄C практически полностью разупрочняется. В инертной среде прочность и трещиностойкость горячепрессованного карбида бора из­меняется незначительно до 1200°С.

Горячим прессованием из B₄C изготавливают волоки для волочения проволоки, режущие кромки резцов и т.д. Карбид бора не образует острых режущих ребер при износе и, следовательно, не может использоваться как абразив, кроме как в виде порошка для полирования. Абразивоструйные форсунки из B₄C широко используются в судостроении для очищения поверхностей перед окрашиванием, в машиностроительной промышленности для обработки отливок и сварных соединений, в электронной промышленности для обработок поверхности кинескопов. B₄C используется также в ядерной технике как нейтронопоглощающий материал.

Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 1347; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!