Главная страница Случайная лекция Мы поможем в написании ваших работ! Порталы: БиологияВойнаГеографияИнформатикаИскусствоИсторияКультураЛингвистикаМатематикаМедицинаОхрана трудаПолитикаПравоПсихологияРелигияТехникаФизикаФилософияЭкономика Мы поможем в написании ваших работ! |
Методы получения
1. Замещение атомов водорода в углеводородах на галоген. Таким образом галогенируют алканы, циклоалканы, бензол и его гомологи, алкены. В частности, хлорирование метана широко применяется в промышленности. Реакция идет на свету (под действием УФ-облучения; hv) и в темноте (при нагревании 250-4000С или в присутствии катализаторов - хлориды меди, сурьмы, олова или йод). При этом газообразный хлор последовательно замещает в молекуле метана все четыре атома водорода с образованием соответствующих галогенопроизводных: CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl метан хлорметан (хлористый метил) CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl дихлорметан (хлористый метилен) CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl трихлорметан (треххлористый углерод, хлороформ) CHCl3 + Cl2 → CНCl4 + HCl тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) В реакциях с алканами галогены располагаются по своей реакционной способности в следующем порядке: F > Cl > Br > I При этом фтор реагирует с алканами очень активно и реакции обычно сопровождаются взрывами, а йод вообще не взаимодействует, так как образующийся HI является очень сильным восстановителем и восстанавливает образовавшееся иодпроизводное снова до углеводорода. Галогенирование алканов как под действием света (реакция металепсии),так и при высоких температурах протекает по радикально-цепному механизму и является реакцией радикального замещения (SR): на стадии I при УФ-облучении (фотохимическое галогенирование) или повышенных температурах (термическое галогенирование) молекулы галогена распадаются на радикалы: hν; tºC I. Cl : Cl Cl • + Cl • - инициирование (зарождение) цепи
На стадии II и III происходит исчезновение одних и появление других свободных радикалов. II. СН4 + Сl • •CН3 + НCl развитие (рост) цепи III. • СН3 + Cl : Cl CH3Cl + Cl•
Рост цепи продолжается до тех пор пока не прекратят свое существование свободные радикалы. При отсутствии свободных радикалов в реакционной смеси происходит обрыв цепи – IV. На стадии IV возможны разные варианты соединения радикалов, содержащихся в реакционной смеси.
IV. • СН3 + Cl • CH3Cl; Cl • + Cl • Cl2; • СН3 + • СН3 СН3 - СН3
Аналогично идет, например, хлорирование этана: СН3 - СН3 + Сl2 → Н3С – СН2Сl + НСl Однако прямое хлорирование алканов с большей длиной углеродной цепи приводит к смеси продуктов, выделение из которой целевого хлорпроизводного является сложной задачей, в частности: hv СН3 – СН2 – СН3 + Сl2 CH3 – CH2 – CH2Cl + CH3 – CH – CH3 + HCl пропан 1-хлорпропан Cl 2-хлорпропан Галогенирование циклоалканов происходит в тех же условиях: циклогексан бромциклогексан (циклогексилбромид) Бензол и его гомологи галогенируются (хлорируются) легче, чем алканы. Так, на холоду и в присутствии катализаторов (AlCl3, FeCl3) галоген замещает атомы водорода в бензольном кольце, а при нагревании или на свету без катализатора замещаются атомы водорода в боковой цепи: 1 – о-хлортолуол, 2 – п-хлортолуол, 3 – бензилхлорид, 4 – бензилиденхлорид, 5 – бензотрихлорид Реакция идёт в газовой среде (пропускание хлора в парах толуола) При высокой каталитической активности AlCl3 в процессе хлорирования бензола все атомы водорода могут быть замещены на галоген: бензол гексахлорбензол
Под действием ультрафиолетового излучения без катализатора к молекуле бензола может присоединяться три молекулы хлора или брома: бензол гексахлорциклогексан (гексахлоран) – промышленный способ получения
При высоких температурах (400-6000С) атомы водорода в алкенах замещаются на атомы галогена, не затрагивая двойной связи: tºC СН2 = СН – СН3 + Сl2 CH2 = CH – CH2Cl + HCl пропилен аллилхлорид 2. Присоединение галогенов к ненасыщенным углеводородам в среде растворителя при комнатной температуре, в темноте (галогенирование алкенов):
СН2 = СН2 + Br2 СН2Br – CH2Br этилен 1,2 – дибромэтан
Механизм реакции начинается электрофильной атакой двойной связи молекулой брома. Молекула галогена поляризуется под влиянием π-электронов двойной связи и конечный атом Br, несущий частичный положительный заряд δ+, выступает как электрофильный агент, захватывая π- электроны двойной связи с образованием неустойчивого π- комплекса (I). + медленно СН2 – СН2 Н2С – CH2 быстро СН2 = СН2 + Br2 CH2 = СН2 или + + Br- → СН2-СН2 Вr: Вr Br Br Br δ+ - Brδ - карбокатион ион бромония 1,2-дибромэтан π –комплекс (δ-комплекс) (бромониевый катион) I II III
Затем двойная связь и связь между атомами галогена разрываются гетеролитически с образованием δ-комплекса (II) или бромониевого катиона (III), из которых под действием аниона Br- быстро образуется 1,2-дибромэтан. 3. Присоединение галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам (гидрогалогенирование):
CH2 = CH2 + HBr CH3 – CH2Br этилен бромэтан
+ НCl CH2 = CHCl ацетилен винилхлорид
К несимметричным олефинам галогеноводороды присоединяются по правилу Марковникова т.е. водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галоген - к другому ненасыщенному углеродному атому:
СН3 – СН = СН2 + НCl CH3 – CH – CH3 Cl 2-хлорпропан
Механизм реакции подтверждает правило Марковникова: I –энергетически не выгодный малоустойчивый карбкатион, т.к. положительный заряд компенсируется +I эффектом только одного радикала. II – энергетически выгодный устойчивый карбкатион, т.к. положительный заряд на С2 – атоме компенсируется +I эффектом двух СН3 – групп. Поэтому реакция идёт через устойчивый карбкатион II.
Необходимо отметить, что правило Марковникова соблюдается только при гетеролитическом механизме присоединения галогеноводородов к алкенам (АЕ). В присутствии перекисей (что характерно только для НBr) эти реакции протекают по радикальному механизму вопреки правила Марковникова (перекисный эффект Хараша): НBr СН3 – СН = СН2 CH3 – CH2 – CH2Br H2O2 1 - бромпропан
механизм реакции:
2 НBr + O2 2Br • + H2O2; HBr + H2O2 Br • + [H3O2] • CH3 – CHBr –CH2• CH3 – CH = CH2 +Br •→ I НBr CH3–CH–CH2Br CH3 – CH2 – CH2Br + Br• и т.д. II I. менее устойчивый радикал т.к. свободный электрон вступает во взаимодействие с электронным облаком только одной соседней С – Н связи. II. устойчивый радикал т.к. свободный электрон вступает во взаимодействие с электронными облаками пяти соседних связей С – Н.
4. Получение галогенопроизводных из спиртов. При действии на спирты галогеноводородом, пятихлористым фосфором (РСl5) или хлористым тионилом (SOCl2) гидроксильная группа замещается на атом галогена: tºC,CaCl2 С2Н5ОН + НСl C2H5Cl + H2O этанол этилхлорид (хлористый этил)
С2Н5ОН + РCl5 C2H5Cl + РОСl3 + HCl пятихлористый хлорокись фосфор фосфора
С2Н5ОН + SOCl2 C2H5Cl + SO2↑ + HCl↑ хлористый тионил При использовании в качестве галогенирующего реагента галогеноводорода необходимо применять водоотнимающее средство (например CaCl2), которое связывает образующуюся воду и предотвращает гидролиз полученных галогеноалкилов. В реакциях с РСl5 в качестве побочного продукта образуется хлорокись фосфора- жидкое вещество как и целевой продукт С2Н5Сl. Поэтому разделение этих двух жидкостей составляет дополнительные технологические трудности. Наиболее удобно использовать в этих реакциях хлористый тионил, так как побочные продукты SO2 и НСl являются газообразными веществами, которые легко удаляются от основного продукта C2H5Cl.
Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 553; Нарушение авторских прав Мы поможем в написании ваших работ! |