Представители пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом

Фуран представляет собой пятичленный ароматический гетероцикл с атомом кислорода в кольце:

Важное место в ряду фурана занимают бензофуран и дибензофуран – соединения, в которых фурановое кольцо сконденсировано с одним или двумя бензольными кольцами:

бензофуран	дибензофуран

Электронная структура фурана.Фуран является ароматическим соединением с энергией делокализации, равной 92,4 кДж/моль. Ароматические свойства фурана определяются наличием кольцевого секстета π-электронов. Секстет электронов образуется за счет 4 π-электронов двух двойных углерод-углеродных связей и неподеленной пары электронов, поставляемой атомом кислорода. Другая неподеленная пара электронов кислорода остается свободной и в определенных условиях может участвовать в образовании оксониевых соединений. Состояние электронов в атоме кислорода при вхождении его в фурановый цикл соответствует состоянию sp²-гибридизации. Две тригональные гибридные орбитали образуют две δ-связи с соседними атомами углерода. На третьей тригональной орбитали располагается первая неподеленная пара электронов. Все три тригональные орбитали согласно представлениям о sр²-гибридизации лежат в одной плоскости, совпадающей с плоскостью фуранового цикла. Вторая неподеленная пара электронов кислорода находится на чистой р-орбитали, перпендикулярной к плоскости фуранового кольца. Эта неподеленная пара электронов и участвует в сопряжении с π-электронами двойных связей фурана, образуя ароматический секстет электронов. Таким образом, атом кислорода предоставляет для образования фуранового кольца два электрона и одну атомную орбиталь:

Физические свойства.Фуран представляет собой дважды ненасыщенное гетероциклическое соединение, содержащее 4 атома углерода и 1 атом кислорода, значение которых все более возрастает. Это соединение упоминалось ранее под названием фурфуран, но впоследствии за ним твердо укоренилось наименование фуран.

Таблица 6 – Основные физические характеристики

Основные методы получения фурана.В настоящее время известно большое число методов получения фурана и его производных.

1.Замыкание в цикл диенольной формы 1,4-дикарбонильных соединений с выделением молекулы воды:

Значение этого метода ограничивается доступностью исходных дикарбонильных соединений.

2. Получение фурана из углеводов. Промышленным сырьем для получения фурана и его производных являются природные углеводы – пентозы, которые могут быть выделены при переработке растительного сырья в различных сельскохозяйственных и текстильных производствах.

Первым продуктом фуранового ряда, получаемым из пентоз, является фурфурол – простейший фурановый альдегид. Фурфурол с хорошим выходом получается при действии разбавленной минеральной кислоты (H₂SО₄ или Н₃РО₄) на пентозы: при действии разбавленной минеральной кислоты (H₂SО₄ или Н₃РО₄) на пентозы:

Следующая стадия заключается в декарбонилировании фурфурола. Эта реакция протекает также с хорошим выходом в условиях гетерогенного катализа при температуре 440–460 °С. В качестве катализаторов обычно используются хромит цинка и железа, окись марганца, окись кальция:

3. Сухая перегонка пирослизевой кислоты. При сухой перегонке слизевой кислоты (2,3,4,5-тетрагидроксигександиовой) образуется пирослизевая кислота, при декарбоксилировании которой (при нагревании в запаянной трубке) получается фуран:

Химические свойства фурана.Наиболее характерными реакциями фурана являются реакции электрофильного замещения. Для фурана характерны реакции галогенирования, сульфирования, нитрования, ацилирования и т.д. Во всех этих реакциях фуран ведёт себя активнее бензола, аналогично ароматическим аминам и фенолам. Электрофильное замещение происходит в положения 2, 5 (a-положения), т. е. по месту наибольшей электронной плотности.

1. Реакция галогенирования. Взаимодействие фурана с галогенами при низкой температуре происходит через промежуточную стадию присоединения молекулы галогена в положения 2, 5 фуранового кольца. Образующиеся продукты присоединения отщепляют галогеноводород и дают a-галогенфураны. При повышенных температурах для галогенирования используют комплексы галогенов с пиридином или диоксаном.

2. Реакция нитрования. Для нитрования используют «мягкий» нитрующий агент – ацетилнитрит (смесь уксусного ангидрида с азотной кислотой) в пиридине, при этом образуются a-нитропроизводные:

3.Реакция ацилирования. Реакцию ацилирования по Фриделю-Крафтсу проводят используя более «мягкие» катализаторы (SnCl₂, SnCl₄, ZnCl₂, BF₃) и с помощью ангидридов кислот:

4. Реакция сульфирования.В качестве «мягкого» сульфирующего агента в ряду фурана применяется пиридинсульфотриоксид. Методика применения этого реагента была тщательно разработана А.П. Терентьевым с сотрудниками. При наличии в фурановом кольце электроноакцепторного заместителя можно осуществить сульфирование, применяя непосредственно концентрированную серную кислоту. Фуран-2-карбоновая кислота сульфируется таким образом до фуран-2-карбоновой-5-сульфокислоты с хорошим выходом.

4. Реакция гидрирования.Гидрирование фурана приводит к насыщенным гетероциклическим системам, лишенным ароматических свойств. Фуран гидрируется над никелевым или платиновым катализатором до тетрагидрофурана (ТГФ):

5. Реакция окисления. Фурановое кольцо чувствительно к действию окислителей. Уже на воздухефурансамоокисляется, одновременно полимеризуясь. В условиях каталитического окисления он с хорошим выходом превращается в малеиновый ангидрид:

Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 353; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!