Реакции нуклеофильного замещения

Нуклеофильными частицы:

HО^-, RO^-, ^-NH₂, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, H^-, ^-CH₂-R

H₂O, ROH, NH₃, RNH₂, RR¢NH, H₂S, RSH

Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения

Механизм мономолекулярного замещения

1)

2)

I II III IV V,

где II — тесная ионная пара

III — рыхлая ионная пара

IV и V — диссоциированные ионы

Факторы, влияющие на механизм и скорость нуклеофильного замещения

1. Влияние структуры субстрата.

бромметан бромэтан 2-бромпропан

Скорость S_N2-реакции:

18000 145 1

,

Поэтому высокая скорость реакций нуклеофильного замещения может быть характерна и для первичных, и для третичных алкилгалогенидов.

В первом случае — за счёт лёгкости взаимодействия по S_N2-механизму (свободный доступ реакционного центра, нет стерических препятствий),

во втором — по S_N1-механизму (лёгкость диссоциации субстратов, стабильность образующегося карбокатиона).

Вторичные алкилгалогениды в большинстве случаев должны реагировать по смешанному механизму, причём скорость реакций у них будет относительно небольшой, так как есть препятствия для протекания и мономолекулярного, и бимолекулярного замещения.

2. Влияние природы нуклеофила.

Скорости мономолекулярных реакций не зависят от природы нуклеофила, так как он не принимает участия в лимитирующей стадии.

Активность наиболее распространённых нуклеофилов уменьшается в ряду (для S_N2-реакций в протонных растворителях):

RS^->C₂H₅S^->I^->CN^->HO^->Br^->C₂H₅O^->Cl^->CH₃COO^->H₂O

3. Влияние растворителей и катализаторов.

В качестве катализаторов в реакциях нуклеофильного замещения используются кислоты, в том числе кислоты Льюиса, то есть галогениды бора, алюминия, железа, цинка, кадмия, ртути, меди и другие. Эти вещества способны акцептировать анионы из раствора за счёт валентных орбиталей металла, и их применение может лишь замедлить процесс бимолекулярного замещения, но способствует протеканию S_N1-процесса, так как облегчает диссоциацию субстрата, при этом катализатор не взаимодействует с образующимися карбокатионами субстрата.

4. Влияние природы уходящей группы.

При отрыве галогенид-ионов стабильность этих анионов уменьшается в ряду I^->Br^->Cl^->F^-. Однако этот порядок соблюдается в апротонной среде. Напротив, в протонных растворителях или в присутствии кислотных катализаторов легче всего отщепляются анионы слабых кислот, поэтому порядок отщепления будет обратный (HF самая слабая кислота из всех галогеноводоводных кислот).

Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 248; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!