По химическому строению липиды разделяют на омыляемые и неомыляемые

			Липиды
	Омыляемые				Неомыляемые

Простые

Сложные

Высшие жирные кислоты

Высшие Стероиды спирты Стеролы Стероидные (холестерол) гормоны и др.

Полиизопреноид­ные соединения (терпеноиды, каротиноиды)

Воска	Нейтральные жиры (моно-, ди- и триацилглицеролы, диольные липиды)		Фосфолипиды	Гликолипиды	Cульфолипиды
			Глицерофосфолипиды	Сфингофоcфатиды	Цереброзиды	Ганглиозиды

NB! Жирные кислоты - это алифатические карбоновые кислоты

Жирные кислоты служат своеобразными строительными блоками для большинства липидов. Они являются алифатическими карбоновыми кислотами. В общем виде формула жирной кислоты выглядит следующим образом:

В настоящее время из живых организмов выделено свыше 70 жирных кислот. Всех их можно разделить на две большие группы: 1) насыщенные жирные кислоты; 2) ненасыщенные жирные кислоты (содержат в составе углеродного скелета ацила одну или несколько двойных связей). Cмесь жирных кислот, получаемая при гидролизе липидов из различных природных источников, обычно содержит как насыщенные, так и ненасыщенные жирные кислоты.

В зависимости от числа углеродных атомов в составе жирной кислоты различают короткоцепочечныежирные кислоты (радикал содержит от 2 до 4 углеродных атомов), среднецепочечные жирные кислоты (радикал содержит от 6 до 12 углеродных атомов), длинноцепочечные жирные кислоты (радикал содержит от 14 до 22углеродных атомов) и жирные кислоты с очень длинной цепью (от 24 до 26углеродных атомов). В типичных липидах животного происхождения преобладают жирные кислоты с длинной углеродной цепью, содержащей обычно четное число атомов углерода (от 14 до 24), для которых также употребим термин "высшие жирные кислоты".Среднецепочечные жирные кислоты, также как, и кислоты с очень длинной цепью, встречаются в организме лишь в небольших количествах. Что касается короткоцепочечных жирных кислот, то они вообще редко встречаются в составе липидов животных.

Самой распространенной насыщенной жирной кислотой является пальмитиновая (С₁₆), второе место занимает стеариновая кислота (С₁₈) (табл.6.1).

Для названия ненасыщенных жирных кислот наиболее удобна ω-номенклатура, в соответствии с которой структура любой ненасыщенной жирной кислоты может быть выражена тремя цифрами : длиной цепи (количеством углеродных атомов), количеством двойных связей и количеством углеродных атомов между двойной связью и метильной группой (ω-углеродом)[1]. Наличие двойной связи может быть также обозначено цифрой, указывающей начало двойной связи, считая с карбоксильного конца молекулы:

Олеиновая кислота (18:1 ω9),или цис - 9 - октадеценовая кислота.

Линолевая кислота (18:2 ω6), или цис-9-цис-12-октадекадиеновая кислота.

Линоленовая кислота (18:3 ω3), или цис-9, цис-12, цис-15-октадекатриеновая кислота.

Арахидоновая кислота (20:4 ω6), или (эйкозатетраен-5,8,11,14-овая кислота), цис-5, цис-8, цис-11, цис-14- эйкозатетраеновая кислота. Молекулярные модели пальмитиновой и линолевой кислот показаны на рис.6.1.

Рис.6.1. Молекулярные модели пальмитиновой и линоленовой кислот

Таблица 6.1. Некоторые природные жирные кислоты, преобладающие в животных жирах

Характерно, что все двойные связи в составе жирных кислот организма имеют цис-конфигурацию (рис.6.2). Двумя преобладающими мононенасыщенными жирными кислотами животных липидов являются олеиновая и пальмитолеиновая. Олеиновая кислота наиболее

Рис.6.2. Конфигурация двойной связи в составе ненасыщенных жирных кислот животных липидов

широко распространена в природе и преобладает в количественном отношении. Среди полиненасыщенных жирных кислот в тканях млекопитающих наиболее часто встречается линолевая кислота, содержащая две двойные связи, линоленовая - с тремя двойными связями и арахидоновая - с четырьмя двойными связями. Ненасыщенность жирных кислот существенно влияет на их свойства. С увеличением числа двойных связей снижается температура плавления жирных кислот, возрастает их растворимость в неполярных растворителях. Все ненасыщенные жирные кислоты, встречающиеся в природе, при комнатной температуре являются жидкостями.

NB! Некоторые липиды могут гидролизоваться щелочью

Омылением называется процесс образования солей жирных кислот путем щелочного гидролиза жира. Мыла - это натриевые или калиевые соли жирных кислот. Натриевые соли являются твердыми мылами, а калиевые - жидкими.

Различают два класса омыляемых липидов: простые липиды и сложные. Простые липиды получили свое название вследствие того, что они состоят только из атомов С,Н и О. К ним относятся две группы соединений: нейтральные жиры и воски. Нейтральные жиры включают в себя сложные эфиры спирта глицерола и жирных кислот. Поскольку глицерол - это трехатомный спирт, жирные кислоты могут образовывать сложноэфирные связи в трех местах. Соответственно в тканях организма встречаются моноацилглицеролы, диацилглицеролы и триацилглицеролы. Атомы углерода в молекуле глицерола пронумерованы в соответствии с предложенной стереохимической нумерацией.

Триацилглицерол

1,2-Диацилглицерол

2-Моноацилглицерол

Существует много различных типов триацилглицеролов, которые отличаются природой трех остатков жирных кислот, присоединенных к глицеролу сложноэфирной связью. Если во всех трех положениях стоят остатки одной и той же жирной кислоты, то такие триацилглицеролы называются простыми. В этом случае названия их определяются названием соответствующей жирной кислоты. Названия триацилглицеролов образуются путем добавления суффикса "оил" к названию соответствующего жирнокислотного остатка.

Примерами простых триацилглицеролов могут служить тристеароилглицерол (три остатка стеариновой кислоты в составе), трипальмитоилглицерол. Триацилглицеролы, в составе которых содержатся остатки двух или трех разных жирных кислот, называются смешанными. Примерами смешанных триацилглицеролов могут служить 1-пальмитоил, дистеароилглицерол; 2-стеароилдипальмитоилглицерол.

NB! Свойства ацилглицеролов зависят от их состава

Температура плавления нейтральных жиров зависит от жирнокислотного состава. Она повышается с увеличением числа и длины жирнокислотных компонентов. Например, при 20⁰С тристеароилглицерол и трипальмитоилглицерол являются твердыми веществами, а триолеоилглицерол и трилинолеилглицерол находятся в жидком состоянии. Надо отметить, что триацилглицеролы полностью нерастворимы в воде, так как в их составе отсутствуют полярные группы (поэтому они и были названы нейтральными жирами). Что касается диацил- и моноацилглицеролов, то они обладают полярностью вследствие наличия свободных гидроксильных групп. Поэтому они частично взаимодействуют с водой. Ацилглицеролы растворимы в диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе.

Большинство нейтральных жиров в организме животных преимущественно содержат в своем составе остатки пальмитиновой, стеариновой, олеиновой и линолевой жирных кислот. При этом состав нейтрального жира из различных тканей одного и того же организма может существенно различаться по составу. Так, подкожный жир человека более богат насыщенными жирными кислотами, чем жир печени, содержащий больше ненасыщенных жирных кислот. Жиры сливочного масла и молока содержат наибольшее количество среднецепочечных жирных кислот.

NB! Функции ацилглицеролов в организме многообразны

1. Энергетическая функция. Ацилглицеролы по праву, наряду с углеводами, называют основным энергетическим топливом клетки. Выделение энергии происходит при внутриклеточном окислении составных компонентов ацилглицеролов: жирных кислот и глицерола. При этом перед углеводами имеются преимущества. Первое такое преимущество состоит в большей теплотворной способности (при сжигании 1 г триацилглицеролов выделяется 9,3 ккал, а при сжигании 1г углеводов - 4 ккал). Второе преимущество, в силу своей гидрофобности жир откладывается про запас в безводной среде. Следовательно, он занимает меньший объем. В результате запасов липидов хватает на месяц жизни без пищи, а углеводов - только на сутки. Отсюда вытекает значение ацилглицеролов как формы запасания энергии организмом.

2. Терморегуляторная функция. Реализация ее осуществляется благодаря двум аспектам: а) жир плохо проводит тепло, поэтому жировая клетчатка (основу клеточного компонента составляют адипоциты, заполненные нейтральным жиром) является хорошим теплоизолятором; б) при охлаждении организма на генерирование тепла за счет выделения энергии расходуются все те же ацилглицеролы.

3. Защитная функция. В данном случае имеется ввиду, прежде всего, функция механической защиты, которую выполняет подкожная жировая клетчатка.

4. Источники эндогенной воды в организме. При окислении 100 г ацилглицеролов образуется 107 г воды. Углеводы, окисляясь, дают воды значительно меньше.

5. Функция естественных растворителей. В частности, ацилглицеролы обеспечивают всасывание в кишечнике незаменимых жирных кислот и жирорастворимых витаминов. Например, всасывание каротина в отсутствие жира происходит только на 10 %.

6. Предшественники эйкозаноидов: простагландинов, тромбоксанов, простациклинов, лейкотриенов.

NB! Воска выполняют защитные функции

Воска - это сложные эфиры жирных кислот и высших одноатомных или двухатомных спиртов (цетилового, церилового, миристилового). Число углеродных атомов у таких спиртов составляет от 16 до 22 (рис.6.3). Сюда относятся так называемые природные воска, т.е. те, которые синтезируются живыми организмами (пчелиный воск (рис.6.3); ланолин – воск, входящий в состав жира, покрывающего шерсть животных; воск, покрывающий листья растений, перья птиц). В состав природных восков, кроме упомянутых сложных эфиров, обычно входит небольшое количество углеводородов с числом углеродных атомов 21–35, свободных жирных кислот и спиртов.

Рис.6.3. Миристилпальмитат - основной компонент пчелиного воска

NB! Сложные липиды - главные компоненты биологических мембран

В класс сложных липидов входят три группы соединений: фосфолипиды, гликолипиды и сульфолипиды.

NB! Фосфолипиды - сложные липиды, содержащие фосфор

Фосфолипиды (фосфатиды). "Фосфо" в этих названиях указывает на то, что в состав всех веществ данной группы входит остаток фосфорной кислоты. При гидролизе фосфолипидов образуются фосфорная кислота, жирные кислоты, спирты (глицерин или сфингозин), а также аминоспирты и другие соединения. К фосфолипидам относятся глицерофосфолипиды и сфингофосфолипиды.

Глицерофосфолипиды (фосфоацилцилглицеролы) являются производными фосфатидной кислоты (фосфатидата) (рис.6.4).

Рис.6.4. Фосфатидная кислота

Общая структурная формула глицерофосфолипидов включает в себя остаток спирта - глицерола, гидроксильные группы которого у первого и второго углеродных атомов образуют сложные эфирные связи с жирными кислотами. Гидроксильная группа у третьего углеродного атома образует сложноэфирную связь с остатками фосфорной кислоты. Обычно остаток фосфорной кислоты связан с каким-либо азотсодержащим соединением. Общая формула глицерофосфолипидов выглядит следующим образом (рис 6.5).

Рис.6.5. Структура глицерофосфолипидов

Простейшим глицерофосфолипидом является фосфатидная кислота (см. рис.6.4). В тканях организма она содержится в незначительных количествах, однако является важным промежуточным соединением в синтезе триацилглицеролов и фосфолипидов. Наиболее широко представлен в клетках различных тканей фосфатидилхолин (лецитин) и фосфатидилэтаноламин (кефалин). У них к остатку фосфорной кислоты присоединены аминоспирты - холин и этаноламин. Эти два глицерофосфолипида метаболически тесно связаны друг с другом. Они являются главными липидными компонентами большинства биологических мембран. В тканях находятся также другие глицерофосфолипиды. В фосфатидилсерине фосфорная кислота этерифицирована гидроксильной группой серина, а в фосфатидилинозите - шестиатомным спиртом - инозитом.

Производное фосфатидилинозита - соединение фосфатидилинозит-4,5-бисфосфат является важным компонентом биологических мембран. При стимуляции соответствующим гормоном он расщепляется. Продукты его расщепления (диацилглицерол и инозитолтрифосфат) служат в качестве внутриклеточных посредников действия гормонов (рис.6.6).

Рис.6.6.Образование диацилглицерола и инозитол-1,4,5-трифосфата при гидролизе фосфатидилинозитолдифосфата

С глицерофосфолипидами метаболически очень тесно связаны лизофосфолипиды. В их составе содержится только один остаток жирной кислоты. Примером может служить лизофосфатидилхолин (лизолецитин), который играет важную роль в метаболизме фосфолипидов.

Лизофосфатидилхолин способен вызывать лизис эритроцитов. Поэтому наличие в змеином яде фосфолипазы А₂, которая способствует образованию большого количества лизофосфолипидов является причиной гемолиза, который наблюдается при укусах змей.

NB! Сфингофосфолипиды содержат в своем составе сфингозин

Первая часть слова "сфинго" свидетельствует о том, что в состав молекулы входит вместо глицерола двухатомный ненасыщенный спирт - сфингозин.

Наиболее широко распространенным в организме представителем этой группы соединений является сфингомиелин. В состав сфингомиелина входят сфингозин, остаток жирной кислоты, остаток фосфорной кислоты и упоминавшийся выше холин. Сфингомиелин обнаружен в мембранах растительных и животных клеток; особенно богата сфингофосфолипидами нервная ткань, и в частности мозг.

Характерной особенностью фосфолипидов является их дифильность, т.е. способность растворяться как в водной среде, так и в нейтральных липидах. Это обусловлено наличием у фосфолипидов выраженных полярных свойств. При рН 7,0 их фосфатная группа всегда несет отрицательный заряд. Азотсодержащие группировки в составе фосфатидилхолина (холин) и фосфатидилэтаноламина (этаноламин) при рН 7,0 несут положительный заряд. Таким образом, при рН 7,0 эти глицерофосфолипиды представляют собой биполярные амфиионы и их суммарный заряд равен нулю. Остаток серина в молекуле фосфатидилсерина содержит a-амино и a-карбоксильную группы. Следовательно, при рН 7,0 молекула фосфатидилсерина имеет две отрицательно и одну положительно заряженные группы и несет отрицательный суммарный заряд.

Радикалы жирных кислот, входящих в состав фосфолипидов, не имеют заряда в водной среде и придают молекулам фосфолипидов гидрофобные свойства. Сочетание в одной молекуле гидрофильных и гидрофобных участков позволяют ей на поверхности раздела масло-вода расположиться таким образом, что полярные группы взаимодействуют с водной фазой, а неполярные группы - с масляной. Благодаря этому на границе раздела возникает мономолекулярный слой фосфолипидов, а водной среде, могут формироваться мицеллы или бимолекулярные слои. На этом свойстве фосфолипидов основано их участие в построении биологических мембран.

Рис.6.7.Поведение фосфолипидов в водной среде

Обработка находящегося в водной среде дифильного липида ультразвуком приводит к образованию липосом (рис6.7). Липосома представляет собой замкнутый липидный бислой, внутри которого оказывается часть водной среды. Липосомы находят применение в клинике, косметологии в качестве своеобразных контейнеров и переносчиков лекарств, питательных веществ к определенным органам и для комбинированного действия на кожу.

Функциональная роль фосфолипидов не ограничивается их участием в построении биомембран. Так, они являются регуляторами активности ферментов. Например, фосфатидилхолин, фосфатидилсерин, сфингомиелин активируют или ингибируют активность ферментов, катализирующих процессы свертывания крови. Регуляторная функция липидов заключается в том, что ряд гормонов (половые, гормоны коры надпочечников) являются производными липидов. Кроме того фосфолипиды:

· выполняют детергентную функцию в кишечнике и желчном пузыре. Они являются важным структурным компонентом желчи, наряду со свободным холестеролом и с желчными кислотами. Изменение соотношения любого из этих компонентов приводит к осаждению и формированию желчных камней. Фосфолипиды - это также важный компонент смешанных мицелл, которые образуются в ходе переваривания липидов;

· являются источником арахидоновой кислоты — предшественника эйкозаноидов;

· являются источниками вторичных посредников - диацилглицерола и инозитолтрифосфата;

· обеспечивают прикрепление белков к мембране. Некоторые внеклеточные белки прикрепляются к внешней стороне плазматической мембраны за счет образования ковалентных связей с фосфатидилинозитолом. Примером таких белков могут служить ферменты: щелочная фосфатаза, липопротеин липаза, холинэстераза;

· принимают участие в формировании транспортных форм других липидов;

· могут выполнять энергетическую функцию;

· являются компонентом сурфактанта легких (см. ниже).

Со всеми этими функциями фосфолипидов более подробно познакомимся в соответствующих параграфах этой главы.

Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 665; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!