Реакционная способность

Ацильные соединения, т.е. карбоновые кислоты и их функциональные производные, вступают в реакции нуклеофильного замещения групп Х: –ОН, –Сl, –OCOR, –OR, NH₂.

Первая стадия нуклеофильной атаки по карбонильному углероду одинакова для альдегидов, кетонов и ацильных соединений – образование продукта присоединения по двойной связи. Как и в случае альдегидов и кетонов, пространственные и электронные факторы делают карбонильную группу доступной для атаки нуклеофильным реагентом: а) атака нуклеофила по углероду плоской группы не затруднена, тригональный углерод относительно беспрепятственно превращается в тетраэдрический промежуточный продукт (III); б) электроотрицательный кислород легко приобретает и несет на себе отрицательный заряд, возникающий в промежуточном соединении; дальнейшее превращение ионов (I) и (III) различно: промежуточный продукт, образующийся из альдегидов и кетонов (I), присоединяя протон, дает продукт присоединения (II), а промежуточный продукт, образующийся из ацильного производного (III), отщепляет группу Х, и в результате образуется продукт замещения (IV).

В случае ацильных соединений стабилизация промежуточного аниона происходит путем отщепления групп, которые являются слабыми основаниями Сl^y, RCOO^y или сравнительно сильными основаниями R₁O^y, NH₂^y. У альдегидов и кетонов во второй стадии реакции не происходит отщепления ионов Н^y или R^y, так как они являются самыми сильными основаниями и, следовательно, очень “плохими” уходящими группами, поэтому вместо отщепления Н^y или R^y происходит присоединение Н^Å.

Таким образом, нуклеофильное замещение в ацильных производных происходит в две стадии: 1) нуклеофильное присоединение по двойной связи с образованием промежуточного тетраэдрического продукта; 2) стабилизация последнего путем отщепления группы Х^y (уходящая группа). Способность быть “хорошей” уходящей группой соответственно уменьшается в ряду

По легкости протекания второй стадии ацильные производные располагаются в следующий ряд:

Как и в реакциях альдегидов и кетонов, в случае слабого нуклеофила (Н₂О, RОН) реакция катализируется кислотой: во-первых, протон Н^Å делает карбонильную группу более доступной для нуклеофильной атаки (I), во-вторых, в этом случае образуется устойчивый незаряженный промежуточный продукт (II)

Хлорангидриды и ангидриды очень реакционноспособные соединения; даже со слабыми нуклеофилами они реагируют без катализатора. Например, хлористый ацетил бурно реагирует с водой, хлорангидриды ароматических кислот менее реакционноспособны.

Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 293; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!