Краткие теоретические сведения. Спектры возникают при переходе системы (например, молекулы) из одного стационарного состояния в другое

Спектры возникают при переходе системы (например, молекулы) из одного стационарного состояния в другое. При этом система поглощает или испускает энергию в виде кванта, величина которого равна разности энергий двух состояний:

hn = E₂ − E₁,

где h – постоянная Планка, n - частота света.

Благодаря поглощению веществом лучистой энергии в определенной области спектра свет, прошедший через индивидуальную жидкость или раствор, имеет в этой области интенсивность I меньшую, чем интенсивность падающего света I₀. Уменьшение интенсивности светового потока зависит от числа поглощающих молекул, т.е. от толщины светопоглощающего слоя l и концентрации вещества в растворе С. Для монохроматического излучения зависимость интенсивности поглощаемого света от числа поглощающих молекул описывается законом Бугера-Ламберта-Бера в экспоненциальной форме:

или в логарифмической форме:

,

где e - коэффициент поглощения, зависящий от единиц измерения концентрации и толщины слоя: если концентрация выражена в моль/л, то e называют молярным коэффициентом поглощения; e численно равен обратной толщине слоя жидкости с единичной концентрацией (например, 1 моль/л), уменьшающей интенсивность света в 10 раз. D – оптическая плотность, соотношение (I/I₀) называется пропусканием.

Закон Бугера-Ламберта-Бера справедлив только для газов и достаточно разбавленных растворов в инертных растворителях.

С помощью фотометрического исследования окрашенных комплексов в растворах можно определить состав и константу нестойкости этих комплексов. Константой нестойкости называют константу равновесия диссоциации комплекса на составляющие его ионы или молекулы. При этом различают ступенчатые b и общие K_n константы нестойкости. Ступенчатые константы описывают процессы последовательного, постадийного отделения лигандов по схеме:

,

.

,

.

,

.

Суммарный процесс описывает уравнение:

с общей константой нестойкости:

.

В условиях избытка тиоцианат-иона, т.е. при , можно считать концентрацию тиоцианат-ионов приближенно равной заданной в системе концентрации тиоцианата калия (аммония): [CNS^-] » [KCNS], а убылью тиоцианат-ионов за счет связывания в комплекс с железом пренебречь. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера:

и концентрация свободных ионов железа может быть вычислена по уравнению:

.

Подставим полученные выражения для концентраций и в уравнение для константы нестойкости:

.

Данное уравнение можно привести к виду:

.

Задавая ряд значений концентрации тиоцианата калия, строят графическую зависимость в координатах, указанных на рис. 18. Экстраполяцией линейной зависимости на нуль получают на оси ординат отрезок , а тангенс угла наклона позволяет вычислить константу нестойкости: .

Таким образом:

и .

Следует отметить, что данная зависимость будет линейной только в той области концентраций тиоцианат-иона, в которой в растворе преобладает комплекс с определенным координационным числом n. В общем случае на графике по оси абсцисс следует откладывать значения [KSCN]⁻ⁿ, где n = 1, 2, 3, 4. Кривые будут иметь линейные участки в области преобладания в растворе комплексов с данным n, по которым можно определить e и K_n этих комплексов.

По значениям констант нестойкости определяют энергии Гиббса образования тиоцианатных комплексов железа (III) по n ступеням:

,

.

Свободная энергия диссоциации комплекса на ионы равна:

.

С другой стороны, по закону Гесса:

.

Отсюда свободная энергия образования комплексов равна:

.

Значения энергий Гиббса образования ионов железа (3+) и тиоцианат-иона берут из справочника.

Таким образом, фотометрический метод позволяет определить константы нестойкости и энергии образования комплексных ионов в растворах, которые используют для расчета ионных равновесий, например, растворимости солей и минералов в присутствии комплексообразующих лигандов.

Дата добавления: 2015-06-30; просмотров: 168; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!