Главная страница Случайная лекция Мы поможем в написании ваших работ! Порталы: БиологияВойнаГеографияИнформатикаИскусствоИсторияКультураЛингвистикаМатематикаМедицинаОхрана трудаПолитикаПравоПсихологияРелигияТехникаФизикаФилософияЭкономика Мы поможем в написании ваших работ! |
Гибридизация орбиталей и структура комплексов
С 35. По типу гибридизации атомных орбиталей в МВС, можно определить геометрию комплексов разного состава. Сначала - написать электронную формулу валентного уровня и построить схему распределения электронов по квантовым ячейкам. ●Например, для нейтрального атома никеля: Переход 4s-электронов на 3d-подуровень превращает парамагнитный атом Ni0 в диамагнитную частицу Ni*: Полученные вакантные орбитали подвергаются гибридизации, образуя тетраэдрическую конфигурацию. Это тетраэдрический диамагнитный комплекс тетракарбонилникель [Ni(CO)4] (КЧ = 4), со значительной устойчивостью. ●С 35. Если комплексообразователем служит никель(II) Ni2+ [Ar]3d84s0 4p0, то надобность в перемещении электронов с 4s-подуровня перед гибридизацией отпадает, так как для реализации КЧ 4 имеется достаточное число вакантных орбиталей: Такое строение имеет неустойчивый парамагнитный комплекс тетрабромоникколат(II)-ион [NiBr4]2-. ●С 36. При объединении двух электронов 3d-подуровня в пару и превращении одной из квантовых ячеек этого подуровня в вакантную меняется и тип гибридизации, и характеристика получаемого комплекса: Тип гибридизации dsp2 и плоскоквадратная форма комплекса реализуются при образовании устойчивого диамагнитного комплекса тетрацианоникколат(II)-иона [Ni(CN)4]2- (КЧ = 4): Если синтез цианидного комплекса вести в условиях избытка лиганда, можно реализовать КЧ 5: Устойчивый диамагнитный комплекс пентацианоникколат(II)-ион [Ni(CN)5]3- имеет форму квадратной пирамиды: Октаэдрический комплекс никеля(II) [Ni(H2O)6]2+, хотя и парамагнитен, но достаточно устойчив. Его образование обусловлено sp3d2-гибридизацией атомных орбиталей никеля: Если в гибридизации участвуют АО внешнего d-подуровня, комплекс, как правило, в значительной степени парамагнитен и называется внешнеорбитальным или высокоспиновым. Строение таких комплексов может отвечать типу гибридизации, например, sp3d2. ●С 37. Для железа(II) : внешнеорбитальные, и внутриорбитальные комплексы. На схеме парамагнитный высокоспиновый гексафтороферрат(II)-ион [FeF6]4- и диамагнитный низкоспиновый гексацианоферрат(II)-ион [Fe(CN)6]4-. ТВС не дает ответа на вопрос, какой вид комплекса образуется в каждом конкретном случае, так как этот метод не учитывает влияния природы лиганда. Поэтому МВС должен обязательно дополняться данными о магнитных свойствах комплекса либо сведениями о влиянии лиганда на характер образующегося комплекса. 6.3. Теория кристаллического поля. С 38.Теория кристаллического поля пришла на смену теории валентных связей в 40-х годах XX столетия. В чистом виде она сейчас не применяется, так как не может объяснить образование ковалентных связей в КС и совершенно не учитывает истинного состояния лигандов (например, их действительных размеров) даже в случае взаимодействий, близких к чисто электростатическим. Уже с середины 50-х годов упрощенная ТКП была заменена усовершенствованной теорией поля лигандов, учитывающей ковалентный характер химических связей между комплексообразователем и лигандом. Однако наиболее общий подход к объяснению образования комплексных соединений дает теория молекулярных орбиталей (МО), которая в настоящее время превалирует над всеми остальными. ММО предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания атомных орбиталей, и всю совокупность промежуточных степеней перекрывания. Рассмотрим основные понятия ТКП, которая, как и ТВС, все еще сохраняет свое значение для качественного описания химических связей в комплексных соединениях из-за большой простоты и наглядности. ●В ТКП химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической. В соответствии с этой теорией ●лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников (полиэдров) в виде точечных зарядов. ●Реальный объем лиганда теорией во внимание не принимается. ●Лиганды, как точечные заряды, создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле (“кристаллическое поле”, если рассматривать кристалл комплексного соединения, или поле лигандов), в котором энергетические уровни комплексообразователя и прежде всего d-подуровни расщепляются, и их энергия изменяется. ●Характер расщепления, энергия новых энергетических уровней зависит от симметрии расположения лигандов ( октаэдрическое, тетраэдрическое или иное кристаллическое поле ). ●Когда в качестве лигандов координируются молекулы H2O, NH3, CO и другие, их рассматривают как диполи, ориентированные отрицательным зарядом к комплексообразователю. С 39. Рассмотрим случай октаэдрического расположения лигандов (например, [CoF6]3- или [Co(NH3)6]3+). В центре октаэдра находится атом-комплексообразователь М(+n) с электронами на d-атомных орбиталях, а в его вершинах – лиганды в виде точечных отрицательных зарядов (например, ионы F- или полярные молекулы типа NH3). В условном ионе М(+n), не связанном с лигандами, энергии всех пяти d-АО одинаковы (т.е. атомные орбитали вырожденные). С 71. Однако в октаэдрическом поле лигандов d-АО комплексообразователя попадают в неравноценное положение. Атомные орбитали d(z2) иd(x2- y2), вытянутые вдоль осей координат, ближе всего подходят к лигандам. Между этими орбиталями и лигандами, находящимися в вершинах октаэдра, возникают значительные силы отталкивания, приводящие к увеличению энергии орбиталей. Иначе говоря, данные атомные орбитали подвергаются максимальному воздействию поля лигандов. Физической моделью такого взаимодействия может служить сильно сжатая пружина. Другие три d-АО – d(xy), d(xz) и d(yz), расположенные между осями координат и между лигандами, находятся на более значительном расстоянии от них. Взаимодействие таких d-АО с лигандами минимально, а следовательно – энергия d(xy), d(xz) и d(yz)-АО понижается по сравнению с исходной. Таким образом, пятикратно вырожденные d-АО комплексообразователя, попадая в октаэдрическое поле лигандов, подвергаются расщеплению на 2 группы новых орбиталей – трехкратно вырожденные орбитали с более низкой энергией, d(xy), d(xz) и d(yz), и двукратно вырожденные орбитали с более высокой энергией, d(z2) и d(x2-y2). Эти новые группы d-орбиталей с более низкой и более высокой энергией обозначают de и dg: Разность энергий двух новых подуровней de и dg получила название параметра расщепления D0: E2 – E1 = D0 Расположение двух новых энергетических подуровней de и dg по отношению к исходному (d-АО) на энергетической диаграмме несимметричное: (Е2 – Е0) > (Е0 – Е1). Квантово-механическая теория требует, чтобы при полном заселении новых энергетических уровней электронами общая энергия осталась без изменения, т.е. она должна остаться равной Е0. 4(Е2 – Е0) = 6(Е0 – Е1), где 4 и 6 – максимальное число электронов на dg- и de-АО. Из этого равенства следует, что (Е2 – Е0) / (Е0 – Е1) = 3/2 и D0 / (Е0 – Е1) = 5/2, откуда (Е0 – Е1) = 2/5 ´ D0>. Размещение каждого электрона из шести максимально возможных на de-орбитали вызывает уменьшение (выигрыш) энергии на 2/5 D0. Наоборот, размещение каждого электрона из четырех возможных на dg-орбитали вызывает увеличение (затрату) энергии на 3/5 D0. Если заселить электронами de- и dg-орбитали полностью, то никакого выигрыша энергии не будет (как не будет и дополнительной затраты энергии): 4 ´ 3/5 ´ D0 - 6 ´ 2/5 ´ D0 = 0. Но если исходная d-АО заселена только частично и содержит от 1 до 6 электронов, и эти электроны размещаются только на de-АО, то мы получим значительный выигрыш энергии. Специфика каждого из лигандов сказывается в том, какое поле данный лиганд создает – сильное или слабое. Чем сильнее поле лигандов, тем больше значение параметра расщепления D0. С 41. Изучение параметра расщепления, как правило, основано на спектроскопических исследованиях. Длины волн полос поглощениякомплексов l в кристаллическом состоянии или в растворе, обусловленные переходом электронов с de- на dg-АО, связаны с параметром расщепления D0 следующим образом: n = 1 / l; D0 = Е2 – Е1 = h ´ n = h ´ (c / l) = h ´ c ´ n, где постоянная Планка h равна 6,626 ´ 10-34 Дж . с; 1см-1, что приближенно отвечает 12 Дж/моль. Параметр расщепления, помимо типа лиганда, зависит от степени окисления и природы комплексообразователя. При увеличении заряда ядра атома-комплексообразователя D0 тоже растет. Катионы гексаамминкобальта(III) [Co(NH3)6]3+,гексаамминродия(III) [Rh(NH3)6]3+, гексаамминиридия(III) [Ir(NH3)6]3+ (Z = 27, 45 и 77) характеризуются параметрами расщепления, равными 22900, 34100 и 41000 см-1. С 44. Зависимость D0 от природы лигандов более разнообразна. В результате исследования многочисленных комплексных соединений было установлено, что по способности увеличивать параметр расщепления металлов-комплексообразователей, находящихся в своих обычных степенях окисления, наиболее распространенные лиганды можно расположить в следующий спектрохимический ряд, вдоль которого значение D0 монотонно растет: Таким образом, наиболее сильное электростатическое поле вокруг комплексообразователя и самое сильное расщепление d-АО вызывают лиганды NO2-, CN- и CO. С 40. Рассмотрим распределение электронов по de- и dg-орбиталям в октаэдрическом поле лигандов. Заселение de- и dg-орбиталей происходит в полном соответствии с правилом Гунда и принципом Паули. При этом независимо от значения параметра расщепления первые три электрона занимают квантовые ячейки de-подуровня: ●С 42.Если число электронов на d-подуровне комплексообразователя больше трех, для размещения их по расщепленным подуровням появляется две возможности. При низком значении параметра расщепления (слабое поле лигандов) электроны преодолевают энергетический барьер, разделяющий de- и dg-орбитали; четвертый, а затем и пятый электроны заселяют квантовые ячейки dg-подуровня. При сильном поле лигандов и высоком значении D0 заселение четвертым и пятым электроном dg-подуровня исключено; происходит заполнение de-орбиталей. При слабом поле лигандов заселяющие квантовые ячейки 4 или 5 электронов имеют параллельные спины, поэтому получаемый комплекс оказывается сильно парамагнитен. В сильном поле лигандов образуются одна, а затем две электронные пары на de-подуровне, так чтопарамагнетизм комплекса оказывается гораздо слабее. Шестой, седьмой и восьмой электроны в случае слабого поля оказываются снова на de-подуровне, дополняя конфигурации до электронных пар (одной в случае d6, двух – d7 и трех – d8): В случае сильного поля лигандов шестой электрон заселяет de-АО, приводя к диамагнетизму комплекса, после чего седьмой и восьмой электроны поступают на dg-подуровень: Очевидно, при восьмиэлектронной конфигурации различия в строении между комплексами с лигандами слабого и сильного поля исчезают. Заселение орбиталей девятым и десятым электроном также не различается для комплексов обоих типов: Вернемся к рассмотрению электронного строения октаэдрических комплексных ионов [Co(NH3)6]3+ и [CoF6]3-. В соответствии с расположением в спектрохимическом ряду, аммиак NH3 относится к числу лигандов сильного поля, а фторид-ион F- – слабого поля. Следовательно, заселение электронами атомных орбиталей в данных комплексах будет происходит по схеме: В анионе [CoF6]3- лиганды F- создают слабое кристаллическое поле (D 0 = 13000 см-1), и все электроны исходной 3d6-АО размещаются наde- и dg-орбиталях без какого-либо спаривания. Комплексный ион является высокоспиновым и содержит четыре неспаренных электрона, поэтому он парамагнитен. В ионе [Co(NH3)6]3+ лиганды NH3 создают сильное кристаллическое поле (D0 = 22900 см-1), все 3d6-электроны размещаются на более энергетически выгодной de-орбитали. Переход электронов с de- на dg-орбитали невозможен из-за слишком высокого энергетического барьера. Поэтому данный комплексный катион является низкоспиновым, он не содержит неспаренных электронов и диамагнитен. С 44. Аналогичным образом могут быть представлены схемы распределения электронов по орбиталям в октаэдрическом поле для ионов[Fe(H2O)6]2+ и [Fe(CN)6]4-: Лиганды H2O создают слабое поле; обмен электронами между de- и dg-орбиталями не вызывает затруднений и поэтому число неспаренных электронов в комплексном ионе такое же, как и в условном ионе Fe+II. Получаемый аквакомплекс – высокоспиновый, парамагнитный.
Дата добавления: 2015-06-30; просмотров: 385; Нарушение авторских прав Мы поможем в написании ваших работ! |