Параметры осаждения, их влияние на свойства осадков

Свойства получаемых осадков (фазовый состав, дисперсность, морфология частиц, пористость и др.) зависят от целого ряда физико-химических и технологических параметров осаждения и старения, которые делят на внутренние (состав и концентрация исходных растворов, рН среды, мольное соотношение реагентов, природа аниона осаждаемого вещества, растворитель, пересыщение растворов, наличие добавок, затравки и примесей) и внешние (температура, давление, продолжительность осаждения, метод или порядок осаждения, скорость перемешивания). Роль каждого параметра для получения заданных физико-химических свойств осадков изменяется в зависимости от задач, свойств системы осадок-раствор и метода осаждения. Поэтому выделяют ведущий параметр, определяющий достижение заданных свойств, а прочие факторы при их положительном влиянии – усиливают, а при отрицательном – нейтрализуют. Однако, при рассмотрении влияния даже одного из параметров оказывается, что не всегда удается дать обобщающие рекомендации. Например, часто одним из главных параметром является рН поскольку он напрямую контролирует степень пересыщения раствора и определяет граничные условия начала и окончания осаждения. В то же время его влияние на фазовый состав осадка, дисперсность, текстурные характеристики необходимо экспериментально выявлять для конкретной системы.

Соотношение между скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов, тоесть соотношение между первой и второй стадией кристаллизации. От него зависит форма и гранулометрический состав выпадающего осадка. Скорость осаждения находится в прямой зависимости от относительного пересыщения раствора, и она тем больше, чем выше пересыщение раствора. Кроме того, скорость осаждения тем выше, чем меньше растворимость макрочастиц. Также следует учитывать, что обычно скорость осаждения весьма велика по сравнению со скоростью роста частиц осадка. Иными словами, если скорость образования зародышей велика, появляется множество мелких кристаллов, а при малой скорости образуется небольшое число зародышей, которые вырастают в крупные кристаллы. Получение крупнокристаллических осадков достигается снижением абсолютного пересыщения или увеличением растворимости макрочастиц в среде, из которой происходит осаждение. Например, при политермической кристаллизации следует охлаждать раствор медленно, а при изотермической - медленно выпаривать растворитель. Особенно мелкие кристаллы получают при химическом осаждении веществ, когда достигаются очень большие пересыщения.

Скорость осаждения определяет форму выпадающего осадка: творожистый, кристаллический, аморфный и др. Следует отметить, что действительно аморфные осадки образуются достаточно редко, в основном это псевдоаморфные осадки, то есть имеющие кристаллическое строение. Их отличие от обычных кристаллических осадков заключается лишь в очень малой величине частиц и несовершенстве их формы, что подтверждается рентгеновским анализом. Например, при большом пересыщении раствора и крайне малой растворимости Al(OH)₃ в водных растворах, выпадающий осадок находится в форме студня. Повышая растворимость гидроксида алюминия можно получить осадок в другой форме. Если вместо водного раствора применить в осаждении аммиачный раствор, в котором Al(OH)₃ хорошо растворим, то выпадающий осадок будет состоять из микрокристаллов.

В какой форме выпадет осадок (рентгеноаморфной или кристаллической) определяется также соотношением скоростей процессов агрегирования и ориентации. Если пересыщение велико, то возрастает скорость агрегирования. В этих условиях осадок проходит стадию коллоидной дисперсности и выделяется в рентгеноаморфной форме, и лишь в процессе старения он превращается в кристаллический. Скорость ориентации у различных веществ при прочих равных условиях тем выше, чем сильнее дипольный характер молекул. Скорость ориентации сильно понижается у гидроксидов металлов с увеличением валентности металла. Например, Cd(OH)₂ выпадает в кристаллической форме, а Fe(OH)₃ и особенно Ti(OH)₄ – в рентгеноаморфной. С увеличением концентрации растворов образуются осадки менее совершенной формы с большой долей дендритных форм. Таким образом, регулируя пересыщение и скорость осаждения, можно варьировать в широких пределах размер частиц, их форму, степень дефектности.

Порядок смешения реагентов или среда, из которой происходит кристаллизация, оказывают существенное влияние на свойства получаемого осадка, особенно при получении осадков переменного состава. Поскольку при кристаллизации из растворов ведущую роль играют сольватационные явления, то с учетом этого сформулированы основные правила осаждения для получения осадков с хорошими физическими свойствами. Так, все осадки делятся на лиофильные и лиофобные, при осаждении из водных растворов соответственно гидрофильные и гидрофобные, хотя это деление в некоторой степени условно, поскольку нет абсолютно лиофобных осадков из-за присущей им небольшой степени сольватации. Сольватация осадков изменяется в зависимости от среды, из которой происходит осаждение. Так, например, осадок Fe(OH)₃ является гидрофильным при осаждении из водных растворов и в значительной степени лиофобным при осаждении из спирта. Осадок Mg(OH)₂ гидрофобен при избытке в растворе ионов магния Mg²⁺, то есть при прямом порядке осаждения (осадитель добавляют к осаждаемым ионам) и гидрофилен при избытке гидроксид-ионов в растворе, то есть при обратном порядке осаждения (раствор осаждаемого вещества добавляют к осадителю). Правила осаждения: лиофобные осадки следует осаждать по классическому правилу Веймарна – Габера медленно из разбавленных растворов; лиофильные осадки следует осаждать по правилу, предложенному Тананаевым – Клячко, быстро из концентрированных растворов. Учитывая различный характер сольватации осадков в разных средах, предложен простой метод отнесения осадков к одному из двух правил. Он заключается в проведении опыта осаждения данного осадка из разбавленных растворов один раз быстро, а другой раз медленно. Осадок, получаемый более компактным при быстром осаждении, является в данных условиях лиофильным, и его следует осаждать по второму правилу, то есть быстро из концентрированных растворов, в противном случае – по второму правилу.

Влияние температуры на размеры образующихся кристаллов различно. Часто увеличение температуры приводит к образованию более крупных кристаллов. Повышение температуры ускоряет рост кристаллов, поскольку способствует диффузии и увеличению скорости образования кристаллической решетки. В частности, при повышении температуры уменьшается скорость гидратации частиц, что облегчает их переход из раствора в твердую фазу.

Большое значение имеют колебания температуры. Подобно тому, как при колебаниях температуры около точки насыщения легче растворяются мелкие, а растут преимущественно крупные кристаллы, у отдельного кристалла легче растворяются вершины и ребра, а растут преимущественно грани. В результате получаются закругленные – вплоть до шарообразных – кристаллы. При достаточном числе колебаний температуры можно получить шарообразные кристаллы даже для тех веществ, которые при постоянной температуре кристаллизуются в игольчатой форме.

Перемешивание или гидродинамические условия системы является важным фактором, влияющим на скорость кристаллизации, на размеры и габитус кристаллов. Перемешивание выравнивает концентрацию раствора у разных граней кристалла, что способствует приобретению ими более правильной формы. Уменьшается доля агрегированных или сросшихся кристаллов в общей массе. При повышении скорости перемешивания до определенного момента скорость кристаллизации растет, а размеры получаемых кристаллов уменьшаются. Однако при очень интенсивном перемешивании происходит измельчение уже образовавшихся кристаллов вследствие их истирания и раскалывания, при этом искажается их форма.

Наличие примесей. Кристаллизация всегда проходит в многокомпонентных системах, поскольку абсолютно чистых веществ не существует, поэтому выявление роли примесей в процессе фазообразования имеет большое значение. Явления, приводящие к загрязнению осадков, имеют весьма сложную природу. Они включают ряд последовательных и параллельных физико-химических процессов в ходе образования и старения твердой фазы. При захвате примесей осадком протекают два независимых явления: послеосаждение и соосаждение. В первом случае из пересыщенного раствора по отношению к основному веществу раствора первоначально выделяется чистый осадок, а затем осаждается примесь, во втором случае основное вещество и примесь осаждаются вместе из ненасыщенного по отношению к примеси раствора. Этот тип загрязнения более распространен. Существует три типа соосаждения:

- соосаждение при наличии изоморфизма между веществами, когда соосаждаемые вещества образуют твердый раствор, то есть примеси входят в кристаллическую решетку основного вещества;

- поверхностная адсорбция на осадке, когда поверхность осадка велика, а примеси обладают поверхностно активными свойствами;

- окклюзия или внутренняя адсорбция примесейосуществляется на первичных частицах, примеси внедряются в кристаллическую решетку осадка, адсорбируясь на гранях в процессе их роста, и создают пустоты и разрыхления, часто заполненные маточным раствором.

Неорганические и органические примеси оказывают существенное влияние на степень пересыщения, формирование зародышей новой фазы и рост кристаллов. Они могут выполнять роль зародышей будущих кристаллов, а избирательно адсорбируясь на определенных гранях и изменяя соотношение скоростей их роста могут значительно изменить форму кристаллов, в результате чего кристалл может вытягиваться или приобретать форму пластинки. Вследствие большого содержания примесей могут возникать дендритные формы кристаллов. Следует отметить, однако, что изменение соотношения размеров граней никак не сказывается на структуре кристаллической решетки, которая при любых вариантах огранки остается одной и той же.

Явление соосаждения играет не только отрицательную роль в процессах осаждения. Оно лежит в основе получения сложных химических продуктов путем образования в ходе осаждения твердых растворов. Соосаждение является также основой некоторых методов очистки растворов от примесей.

Введение в пересыщенный раствор «затравки» мелких кристаллов кристаллизующегося вещества является одним из способов укрупнения образующихся кристаллов. При этом новые центры кристаллизации не образуются, а происходит рост затравочных кристаллов. Удаление из зоны кристаллизации мелких кристаллов также приводит к укрупнению зерен кристаллизующейся массы.

Каталитически активными формами являются термодинамически неустойчивые состояния вещества, процесс образования которых следует проводить в условиях, далеких от равновесия.

Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 401; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!