Электролиз. Электролизом называется совокупность процессов, происходящих при прохождении постоянного электри­ческого тока через электрохимическую систему

Электролизом называется совокупность процессов, происходящих при прохождении постоянного электри­ческого тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

Как и в случае химического источника электрической энергии, электрод, на котором происходит восстановление, называется ка­тодом; электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. Но при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод — положительно, т. е. распределение знаков заряда электродов про­тивоположно тому, которое имеется при работе гальванического элемента. Причина этого заключается в том, что процессы, проте­кающие при электролизе, в принципе обратныпроцессам гальванического элемента. При электролизе химическая реакция осуществляется за счет энергии электрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического эле­мента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую энергию.

До сих пор рассматривались химические реакции, протекающие самопроизвольно. Как уже известно, условие самопроизвольного протекания процесса выражает неравенство ∆G < 0, если же для данного процесса ∆G > 0, то самопроизвольно этот процесс идти не может. Однако это не означает, что данный процесс вообще невозможно осуществить. Если сообщить внешнюю энергию взятым веществам, то

можно заставить их реагировать. Внешнюю энергию можно сообщить при постоянной температуре системы, действуя излучением с достаточно малой длиной волны (следовательно, с достаточно высокой энергией квантов), либо бомбардировкой частицами высокой энергии или подводом электроэнергии. Последний метод – электролиз – широко используется в технологии получения и очистки неорганических веществ.
Таким образом, электролиз представляет собой способ проведения на электродах химических реакций, не протекающих самопроизвольно, при подведении к электродам электрической энергии. При электролизе электрическая энергия превращается в химическую. Аппарат для электролиза – электролизер – действует по принципу, обратному для рассмотренных ранее гальванических элементов, в которых энергию самопроизвольно протекающей реакции превращают в электрическую.

С помощью электролиза получают в больших количествах наиболее реакционноспособные вещества – магний, алюминий, галогены, щелочи и др. Иные методы получения этих веществ, в принципе, возможны, но они экономически менее выгодны. Электролиз применяют также для очистки (рафинирования) металлов, для получения гальванических покрытий (гальваностегия), копий произведений искусства (гальванопластика), для получения изделий строго определенных размеров из твердых

сплавов (размерная обработка) и т. д.

Электролизер состоит из ванны, заполненной электролитом, в который введены электроды: отрицательный – катод, на котором происходит восстановление, и положительный – анод, на котором идет окисление. Выбор материала ванны и в первую очередь электродов, имеет существенное значение (особенно при проведении высокотемпературных процессов в расплавах). Эти материалы не должны взаимодействовать с электролитом, кроме того, обычно нежелательна химическая активность электродов при пропускании тока. Поскольку, как правило, электроды изготавливают из материалов, которые не могут восстанавливаться, но могут окисляться (металлы, графит), поэтому особо жесткие требования предъявляются к анодам. Образно говоря, электрический ток, проходящий через анод – это самый сильный из возможных окислителей.

Рассмотрим электролиз расплава хлорида магния. При прохождении тока через расплав MgCl₂ катионы магния под действием электрического поля движутся к отрицательному электроду. Здесь, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются Mg²⁺ + 2ē = Mg⁰. Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и, отдавая избыточные электроны, окисляются. При этом первичным процессом является собственно электрохимическая стадия — окис­ление ионов хлора 2Cl^- = 2Cl⁰ + 2ē , а вторичным — связывание образующихся атомов хлора в моле­кулы: 2С1⁰ = С1_2. Складывая уравнения процессов, протекающих у электродов, получим суммарное уравнение окислительно-восстановительной ре­акции, происходящей при электролизе расплава MgCI₂ : Mg²⁺ + 2Cl^- = Mg⁰ + С1_2. Эта реакция не может протекать самопроизвольно; энергия, не­обходимая для ее осуществления, поступает от внешнего источника тока.

В идеальном случае электрическая энергия, затрачиваемая на проведение электрохимической реакции, равна взятому с обратным знаком изменению энергии Гиббса в самопроизвольной обратной реакции. В идеально протекающем электрохимическом процессе электрическая энергия не расходуется на нагревание электролита и электродов (т. е. отсутствуют так называемые омические потери энергии), и реакции на электродах происходят при потенциалах, равных по величине и обратных по знаку равновесным электродным потенциалам, измеряемых с помощью гальванических элементов. В реальном процессе электролиза электродный потенциал всегда больше по абсолютной величине равновесного электродного потенциала. Отклонение потенциала электрода от равновесного значения при протекании тока называется перенапряжением h = j – j_равн. Электроды, на которых велико перенапряжение h, называют поляризуемыми. Поляризация связана как с медленной диффузией реагирующего вещества к электродам (перенапряжение диффузии), так и с медленностью разряда ионов на электродах (перенапряжение замедленного разряда, которое сильно зависит от электродной реакции и от материала электродов).

Описанные закономерности электролиза имеют важное практическое значение.

Так, из двух возможных анодных процессов электролиза раствора хлорида натрия

2Сl^––2ē=Сl₂⁰
H₂O – 2ē = 2H⁺ + l/2O₂ ,

для которых j°₂₉₈ равно соответственно 1,36 и 1,23 В, казалось бы должен идти второй процесс (выделение кислорода), для которого j°₂₉₈ меньше. Однако в реальных электролизерах с графитовыми анодами достигается почти 100%-ный выход хлора, так как великo перенапряжение кислорода.

Напряжение электрического тока измеряется в вольтах. О величине этой единицы можно составить некоторое представление, если учесть, что в осветительной сети напряжение составляет обычно 100-200 вольт.

За единицу к о л и ч е с т в а э л е к т р и ч е с т в а в технике принимается кулон (6,25·10¹⁸ зарядов электрона). Если по проводу проходит один кулон в секунду, то сила тока равна одному амперу. Произведение напряжения и силы тока определяет его м о щ н о с т ь (работоспособность) и измеряется в ваттах : число вольт, умноженное на число ампер, равно числу ватт. Поэтому, например, электрическая лампочка в 50 ватт при напряжении в 100 вольт пропускает ток силой ½ ампера.

Минимально необходимое для разложения электролита напряжение (т.е. потенциал разложения) находится вычитанием из электродного потенциала аниона соответствующего значения для катиона. Например, потенциал разложения хлористого цинка Z = 1,36 – (- 0,76) = 2,12 вольта, а для хлорной меди Z = 1,36 – ( + 0,34) = 1,02 вольта. Отсюда видно, что из раствора смеси солей должна выделяться именно медь, и лишь после ее осаждения – цинк. Так как, однако, электродный потенциал меняется с изменением концентрации соответствующего иона, выделение более активного металла может, вообще говоря, начаться еще до полного осаждения менее активного. Особенно это относится к тем случаям, когда оба металла имеют близкие по величине электродные потенциалы.

Экспериментально потенциал разложения может быть определен путем последовательного увеличения напряжения на электродах и одновременного изменения силы проходящего через электролит тока. При достижении этого потенциала, вследствие наступления разрядки ионов, сила тока начинает резко повышаться.

Реально необходимый для разложения электролита потенциал иногда оказывается выше теоретического. Подобное п е р е н а п р я ж е н и е вызывается затрудненностью выделения того или иного иона при данных условиях электролиза. Особенно характерно перенапряжение для водорода, причем величина его определяется главным образом природой катода. Например, на серебре или железе оно составляет около 0,5 вольта, а на ртути или свинце – около 0,9 вольта (по сравнению с платиной). Теория водородного перенапряжения разработана А.Н.Фрумкиным (1933 г.)

На электролизе Na₂SO₄ основан довольно употребительный прием распознавания полюсов цепи постоянного тока при помощи бумажки, пропитанной смесью растворов этой соли и фенолфталеина. Если к такой бумажке приложить на некотором расстоянии друг от друга концы проводов, то около того из них, который служит катодом, в результате взаимодействия фенолфталеина с образующейся при электролизе щелочью появляется пурпурное пятно.

Закон электролиза дает очень удобный метод определения э к в и в а л е н т о в: нужно лишь знать весовое количество элемента, выделяемое известным количеством электричества.

Пример: пусть через раствор соли кадмия в течение 15 мин. проходит ток силой в 1 ампер и при этом выделяется 0,524 г металлического кадмия. На основании закона электролиза имеем: Э_Cd = (0,524 · 96500) : (15·60·1) = 56,2.

Зная, что заряд электрона равен 4,80 · 10^-10 абсолютных статистических единиц или 1,602 · 10^-19 кулона, можно на основе закона электролиза легко вычислить число Авогадро: 96500 / 1,602 · 10^-19 = 6,02 · 10²³.

Кроме омических потерь электроэнергии и потерь, связанных с перенапряжением, при электролизе могут быть потери, обусловленные побочными реакциями, в результате которых образуются ненужные вещества и уменьшается выход целевого продукта. Эффективность электролиза обычно характеризуют двумя величинами – выходом по току и долей эффективно использованной энергии.
Согласно закону Фарадея, при пропускании через электролизер количества электричества, равного одному фарадею (96500 Кл) на электроде выделяется один моль-эквивалент вещества. Выход по току (выражают в процентах) показывает, какая доля теоретически возможного количества нужного вещества получается при электролизе. Аналогично доля эффективно использованной энергии равна отношению теоретически необходимой для проведения процесса величины ∆G к реально затраченной энергии.

Количественная характеристика процессов электролиза определяется законами, установленными Фарадеем. Им можно дать следующую общую формулировку
(закон Фарадея): масса электролита, подвергшаяся превращению при электролизе, а также массы образую­щихся на электродах веществ прямо пропорциональны
количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам со­ответствующих веществ.

Закон Фарадея выражается следующим уравнением:

m = Э I t / F

Здесь m— масса образовавшегося или подвергшегося превра­щению вещества; Э — его эквивалентная масса; I — сила тока; t — время; F — постоянная Фарадея (96500 Кл/моль), т. е. количество электричества, необходимое для осуществления электрохимического превращения одного эквивалента вещества.

При рассмотрении электролиза водных растворов нельзя упу­скать из виду, что, кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются еще ионы, являющиеся продуктами диссоциации воды — Н⁺ и ОН^-. В электрическом поле ионы водорода переме­щаются к катоду, а ионы ОН^- — к аноду. Таким образом, у ка­тода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода.

Результат электролиза растворов солей зависит от активности металлов, состава аниона и вида материала анода. По отношению к процессу электролиза в растворах металлы можно по активности условно разделить на три группы:

Li………………………Al…………………………..H₂………………………….

активные металлы металлы средней пассивные металлы

активности

Ионы активных металлов на катоде не восстанавливаются (так как реагируют с водой), вместо них восстанавливается вода. Восстановление воды идет по схеме

2Н₂О + 2ē = Н₂↑ + 2ОН^- .

Пассивные металлы восстанавливаются до простого вещества. На­пример:

Cu²⁺ + 2ē = Cu°.

Металлы средней активности восстанавливаются вместе с водой, и в результате реакции получается металл и его гидроксид:

Zn ²⁺ + 2ē = Zn °

2Н₂О + 2ē = Н₂↑ + 2ОН^-

Zn²⁺ + 2ОН^- = Zn(ОН)₂

На аноде окисляются только простые анионы. Кислородсодержащие анионы на аноде не окисляются. Вместо них окисляется вода:

2Н₂О - 4ē = О₂↑ + 4Н⁺ .

Таким образом, подвергаются электролизу все соли при инертном (неокисляющемся) аноде. Если материал анода достаточно активен, то он растворяется, ионы перемещаются к катоду и восстанавливаются здесь до простого вещества.

В виде схем рассмотрим электролиз солей различного состава с
инертным анодом.

Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 348; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!