Мнемоническое правило

Для запоминания катодных и анодных процессов в электрохимии существует следующее мнемоническое правило:

• На аноде анионы окисляются.
• На катоде катионы восстанавливаются.

В первой строке все слова начинаются с гласной буквы, во второй — с согласной.

KJ

K⁺ J^-

К^- Н₂О А⁺

2Н₂О + 2ē = Н₂↑ + 2ОН^- 2 J^--2ē = J₂ ↓

2 К⁺

Cуммарное уравнение реакции:

2KJ + 2H₂О Н₂↑+ J₂↓+ 2КОН

При электролизе раствора КJ на катоде выделяется водород и накап­ливается щелочь, а на аноде выпадает иод.

Если система, в которой проводят электролиз, содер­жит различные окислители, то на катоде будет восста­навливаться наиболее активный из них, т. е. окисленная форма той электрохимической системы, которой отвечает наибольшее значение электродного потенциала. Так при электролизе кислого водного раствора соли никеля при стандартных концентрациях (или, точнее, активностях) ионов Н⁺ и Ni²⁺ ([H⁺] = [Ni²⁺] = l моль/л) возможно восстановление как иона никеля

Ni²⁺ +2ē = Ni φ₁ = -0,25 В

так и иона водорода:

2Н⁺ + 2ē= Н₂ φ₂ = 0.

Но поскольку φ₁ < φ₂, то в этих условиях на катоде будет выделяться именно водород.

Иным будет катодный процесс при электролизе нейтрального водного раствора ([H⁺] = 10^-7 моль/л) соли никеля. Здесь потенциал водородного электрода φ₃ = -0,41 В. В этом случае при прежней концентрации иона никеля (1 моль/л) φ₁ > φ₃, и на катоде будет выделяться никель.

Как показывает рассмотренный пример, при электролизе водных растворов солей, реакция которых близка к нейтральной, на катоде восстанавливаются те металлы, электродные потенциалы которых значительно положительнее, чем - 0,41 В. Если потенциал металла значительно отрицательнее, чем - 0,41 В, то на катоде будет выделяться водород *. При значениях электродного потенциала металла, близких к - 0,41 В, возможно, в зависимости от концентрации соли металла и условий электролиза, как восстановление металла, так и выделение водорода (или совместное протекание обоих процессов).

Аналогично при наличии в системе, подвергающейся электролизу, нескольких восстановителей на аноде будет окисляться наиболее активный из них, т. е. восстановленная форма той электрохимической системы, которая характеризуется наименьшим значением электрод­ного потенциала. Так, при электролизе водного раствора сульфата меди с инертными электродами (например, угольными) на аноде может окисляться как сульфат-ион

2SО₄^2- = S₂O₈^2- + 2ē φ₁⁰ = 2,01 В,

так и вода **;

2Н₂О = О₂ + 4Н⁺ + 4ē φ₂⁰= 1,23 В

Поскольку φ₂⁰ << φ₁⁰, то в данном случае будет осу­ществляться второй из возможных процессов, и на аноде будет выделяться кислород. Однако при замене инерт­ного электрода медным становится возможным протекание еще одного окислительного процесса — анодного растворения меди;

Сu⁰ = Сu²⁺ + 2ē φ₃⁰ = 0,34 В

* Следует иметь в виду, что при электролизе нейтральных или щелочных растворов выделение на катоде водорода происходятврезультате электрохимического восстановления воды: 2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2ОН^-.

** В щелочных растворах выделение кислорода на аноде является результатом процесса 4OH^- = O₂ + 2H₂O + 4ē .

Этот процесс характеризуется более низким значением электродного потенциала, чем остальные возможные анодные процессы (у φ₃⁰ << φ₁⁰ и φ₃⁰ << φ₂⁰). Поэтому при указанных условиях на аноде будет происходить именно окисление меди.

Суммарный процесс будет выглядеть следующим образом:

электролиз

СuSО₄ + 2Н₂О 2Сu⁰↓+ O₂↑ + Н₂ SО₄

При электролизе СuSО₄ (катион пассивного металла, анион сильной кислоты) на катоде осаждается медь, а на аноде выделяется кислород и накапливается кислота.

При электролизе водных растворов нитратов, перхло­ратов и фосфатов, как и в случае сульфатов, на инерт­ном аноде обычно происходит окисление воды с образо­ванием свободного кислорода. Однако некоторые другие кислородсодержащие анионы при электролизе водных растворов их солей могут подвергаться анодному окис­лению. Примером могут служить процессы, происходя­щие на инертном аноде при электролизе солей некоторых кислот хлора в щелочной среде:

ОСl^- + 4ОН^- = СlO^-₃ + 2H₂О + 4ē φ⁰ = 0,50 В

СlO₃^- + 2ОН^- = СlO₄^- + Н₂О + 2ēφ⁰ = 1,19 В

При электролизе водных растворов хлоридов на инертном аноде возможно протекание двух процессов:

2Сl^- = Сl₂ + 2ē φ₁⁰ = 1,36 В

2H₂О = О₂ + 4Н⁺ + 4ē φ₂⁰ = 1,23 В

Хотя в этом случае φ₁⁰ > φ₂⁰, однако, осуществляется
именно первый процесс (окисление хлорид-иона). Это
связано со значительным перенапряжением второго про­цесса: материал анода оказывает тормозящее действие на его протекание.

Пример. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе водного раствора сульфата натрия (катион активного металла, анион сильной кислоты) с инертным анодом.

Решение. Стандартный электродный потенциал системы Na⁺ + ē = Na (—2,71 В) значительно отрицательнее потенциала водородного электрода в нейтральной водной среде (—0,41 В). По­этому на катоде будет происходить электрохимическое восстановле­ние воды, сопровождающееся выделением водорода

2Н₂О + 2 ē = H₂↑ + 2OН^-

а ионы Na⁺, приходящие к катоду, будут накапливаться в приле­гающей к нему части раствора (катодное пространство).

На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода

2Н₂О = O₂↑ + 4Н⁺ + 4ē

поскольку отвечающий этой системе стандартный электродный потенциал (1,23 В) значительно ниже, чем стандартный электродный потенциал (2,01 В), характеризующий систему 2SO₄^2- = S₂O₈^2- + 2ē.

Ионы SO₄^2-, движущиеся при электролизе к аноду, будут накапливаться в анодном пространстве.

Умножая уравнение катодного процесса на два и, складывая его с уравнением анодного процесса, получаем суммарное уравнение процесса электролиза:

6Н₂О = 2Н₂↑ + 4ОН^- + O₂↑+ 4Н⁺

(у катода) (у анода)

Приняв во внимание, что одновременно происходит накопление ионов Na⁺ в катодном пространстве и ионов SO₄^2- в анодном про­странстве, суммарное уравнение процесса можно записать в следую­щей форме:

6Н₂О + 2Na₂SO₄ =2H₂↑ + 4Na⁺ + 4ОН^-+ O₂↑ + 4H⁺ + 2SO₄^2-

(у катода) (у анода)

Таким образом, одновременно с выделением водорода и кисло­рода образуется гидроксид натрия (в катодном пространстве) и серная кислота (в анодном пространстве).

Применение электролиза дляпроведения процессов

окислениявосстановления

Электролиз является весьма эффективным методом осуществления процессов окисления (на аноде) и восстановления (на катоде). Электроли­тическое окисление в этом случае, если на аноде образуется атомарный кислород или хлор, часто применяется для окисления или хлорирования находящихся в растворе неорганических веществ, которые являются в этом случае анодными деполяризаторами.

Электролитическое же восстановление в том случае, когда на катоде образуется атомарный водород, часто применяется для гидрирования на­ходящихся в растворе как неорганических, так и органических веществ, являющихся в таких случаях катодными деполяризаторами.

Наиболее важными техническими процессами электролиза являются процессы, связанные с выделением или осаждением металла.

Процессы электроосаждения (осаждения посредством электролиза) разделяются на две группы: процессы гальваностегии и процессы гальва­нопластики (открыта Якоби в 1837 г.).

Гальваностегия - это электроосаждение на поверхность детали из одного металла другого металла, прочно сцепляющегося с поверхностью детали. Электроосажденный слой металла защищает деталь от коррозии. улучшает сцепление поверхности детали с неметаллическим материалом (например, латунирование стали с последующим нанесением резины) и т.д.

В гальванопластике применяются чаще всего неметаллические като­ды (например, из гипса) с поверхностной проводимостью за счет нанесе­ния на них проводящего ток слоя (например, графита). Обычно после на­несения металла на катод слой металла от катода отделяется.

При катодном осаждении слоя металла на его структуру и свойства влияют следующие факторы: 1) природа и состав электролита (концентра­ция осаждаемого металла в растворе); 2) плотность тока; 3) температура электролита; 4) присутствие поверхностно-активных и коллоидных ве­ществ; 5) природа металла, служащего электродом.

Из растворов, содержащих комплексные ионы (особенно цианокомплексы), образуются особо гладкие и плотные слои металла, причем однородный по толщине слой образуется даже на катодах неправильной формы, с впадинами, выступами и т.д.

Одновременное выделение электролизом двух металлов возможно, если подобран такой раствор электролита, в котором потенциалы выделе­ния обоих металлов на катоде были бы близкими.

Разделение металлов при электролизе растворов их солей в принци­пе вполне возможно, если потенциалы выделения разделяемых металлов (например, меди и цинка) в данном растворе отличаются значительно (электроанализ). Многие металлы получаются электролизом расплавлен­ных соединений (например, магний, алюминий и др.).

Однако иногда окисление анода необходимо, например при электролитическом рафинировании меди. В этом процессе электролитом служит подкисленный раствор CuSO₄, катод – тонкий лист чистой меди, анод – толстый лист загрязненной (черновой) меди. На катоде выделяется чистая медь, анод окисляется, образуя ионы Сu²⁺ пополняющие убыль этих ионов в электролите. Таким образом, происходят следующие электродные процессы:

на катоде Сu²⁺(p)+2ē=Сu⁰(к)

на аноде Сu⁰(к)–2ē=Сu²⁺(p)

Примеси частично выпадают на дно ванны, частично переходят в раствор. Процессы, подобные описанному, называют электролизом с растворимым анодом.
Чаще проводят электролиз с нерастворимым анодом. Такие аноды изготавливают из наиболее стойких материалов. В водных растворах в кислой среде наиболее стойки платина и графит, в сильно щелочной среде, кроме того, никель. Пример электролиза с нерастворимым анодом (платиновым) – электролиз раствора серной кислоты. Так как платиновый анод инертен, на нем происходит окисление молекул Н₂О:
на катоде 2H⁺_(p)+2ē=Н₂О_(г)

на аноде 2Н₂О_(ж)–2ē=2H⁺_(р)+1/2O₂⁰_(г)

Продукты электрохимического окисления или восстановления могут быть различны в зависимости от условий электролиза, особенно от напряжения на электродах и плотности тока (сила тока, приходящаяся на единицу поверхности электрода). Так, в рассмотренном примере электролиза раствора H₂SO₄ при повышении анодной плотности тока, начиная с некоторого ее значения, газообразный кислород перестает выделяться на аноде, и начинается окисление ионов SO₄^2–:

на аноде SO₄^2– - 2ē = S₂O₈^2–

Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 117; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!