Оксидная техническая керамика

4.2.1. Керамика на основе Al₂O₃

Оксид алюминия – глинозем – является тугоплавким химическим соединением с ионно-ковалентным типом связи кристаллической решетки. Он имеет несколько кристалли­ческих модификаций. Установлены α-, β- и γ-модификации глинозема, причем α- и γ-Аl₂O₃ представляют собой чистый оксид алюминия, а β- модификация – соединение оксида алюминия со щелочными и щелочно-земельными оксидами.

В природных условиях встречается только α-Al₂O₃ в виде минералов корунда, рубина, сапфира, который кристаллизуется в тригональной сингонии. Кубический γ- и гексагональный β-Al₂O₃ являются нестабильными модификациями, которые при нагреве свыше 1500°С переходят в α-Al₂O₃. Корундовой технической керамикой называется керамика, содержащая более 95% α-А1₂О₃. В литературе встречаются частные названия корундовой керамики: алюминооксид, корундиз, синоксоль, миналунд, М-7, 22ХС, микролит, сапфирит, поликор и др.

Все эти виды технической корундовой керамики отличаются составом и содержанием вводимых добавок. Стремление реализовать в корундовой керамике максимально возможные значения тех или иных эксплуатационных характеристик и вызвало появление многочисленных видов корундовой керамики. Технология различных видов корундовой керамики может существенно отличаться. Используются как достаточно традиционные керамические технологии с применением природного сырья, так и передовые технологические методы, в особенности для производства высокопрочных керамик.

Исходными материалами в технологии корундовой керамики являются порошки оксида алюминия, получаемые различными способами.

Технический глинозем(технический оксид алюминия) традиционно является одним из основных видов сырья для производства корундовой керамики. Его получают путем разложения минерала боксита, представляющего собой смесь гидроксидов алюминия раствором едкой щелочи с образованием алюмината натрия, который переходит в раствор. Раствор алюмината очищают от примесей, после чего выделяют чистый гидроксид алюминия, который прокаливают при температуре 1150–1200°С. В результате образуется порошок технического глинозема. Полученные порошки представляют собой шарообразные (сферолитные) агломераты кристаллов γ-Аl₂O₃ размером менее 0,1мкм. Средний размер сферолитов составляет 40–70мкм.

В технологии керамики на основе Аl₂O₃ широко применяют белый электроплавленый корунд. Белый электрокорунд (корракс, алунд) получают путем плавки в электрических дуговых печах технического глинозема. Содержание α-А1₂О₃ в белом электрокорунде составляет 98% и более.

Порошки оксида алюминия получают также термическим разложением некоторых солей алюминия, например азотнокислого алюминия. Средний размер получаемых частиц составляет 0,1мкм, вследствие чего обладает большой химической активностью.

Для получения ультрадисперсных порошков Аl₂O₃, которые используются в технологии конструкционной и инструментальной керамики, широкое распространение получил способ совместного осаждения гидроксидов (СОГ) и плазмохимического синтеза (ПХС). Сущность метода СОГ заключается в растворении солей алюминия, например AlCl₃ в растворе аммиака и последующем выпадении образующихся гидратов в осадок. Процесс ведут при низких температурах и больших сроках выдержки. Полученные гидроксиды сушат и прокаливают, в результате образуется порошок Аl₂O₃ с размером частиц 10–100нм. В технологии ПХС водный раствор Al(NO₃)₃ подается в сопло плазмотрона. В каплях раствора возникают чрезвычайно высокие температурные градиенты, происходит очень быстрый процесс синтеза и кристаллизации Аl₂O₃. Частицы порошка имеют сферическую форму и размер 0,1–1мкм.

Порошки Аl₂O₃, независимо от технологии их получения, перед формованием подвергают прокаливанию при температуре 1500°С с целью обезвоживания и перевода в устойчивую и более плотную α-модификацию.

Для получения плотной спеченной корундовой керамики технический глинозем и электрокорунд должны быть измельчены до частиц размером 1–2мкм, а в некоторых случаях и мельче. Для этого применяют шаровые, вибрационные и струйные мельницы. Шаровые мельницы футеруют алундовой клепкой или резиной. Засорения глинозема в таких мельницах практически не происходит.

Формование корундовых изделий производят путем литья из водных суспензий, литья под давлением, одноосного статического прессования, гидростатического прессования, горячего прессования.

В технологии шликерного литья первой операцией является подготовка водной суспензии – шликера с требуемыми литейными свойствами, которые определяются его рН. Глиноземистые шликеры разжижаются как в кислой, так и в щелочной среде, причем имеются определенные интервалы значения рН, которым соответствует наибольшее разжижение. Перед литьем приготовленный шликер вакуумируют при остаточном давлении 15–20мм рт.ст. Изделия отливают в гипсовых формах как сливным, так и наливным способом. Усадка отлитых изделий в форме по мере их высыхания составляет 1–1,5%. Отлитые изделия сушат при комнатной температуре. Литье используется для формования тонкостенных корундовых изделий сложной формы, не испытывающих в процессе эксплуатации значительных механических воздействий.

Для производства изделий из Аl₂O₃ достаточно простой формы, например, втулок, режущих вставок, форсунок, фильер используется одноосное статическое прессование в металлических пресс-формах. В этом случае в порошок добавляется пластификатор, чаще всего каучук, в количестве 1–2% мас.

Метод гидростатического прессования позволяет получать крупногабаритные керамические заготовки сложной формы. В гидростате равномерные уплотняющие усилия и, соответственно, равноплотность всех участков прессуемого изделия обеспечивается передачей давления от нагнетаемой жидкости к изделию через эластичную оболочку. Равномерное распределение плотности в прессовке благоприятно сказывается на равномерности усадки при спекании.

Наиболее прочные изделия из Аl₂O₃ получаются методом горячего прессования (ГП) в графитовых пресс-формах с покрытием из BN и горячего изостатического прессования (ГИП) в газостатах. При этом одновременно происходит уплотнение порошка в изделие и спекание. Давление прессования составляет 20–40МПа, температура спекания 1200–1300°С. Методы ГП и ГИП являются технологически сложными и энергоемкими и применяются для получения ответственных керамических деталей конструкционного назначения, работающих в условиях высоких температур и агрессивных сред.

Спекание корундовой керамики в большинстве случаев является твердофазным. Температура спекания зависит от дисперсности и активности исходных порошков, условий спекания, вида и количества добавок. Дисперсность порошков корунда оказывает решающее влияние не только на температуру спекания, но и вообще на возможность спекания корунда. Максимальный размер частиц порошка А1₂О₃ не должен превышать 3–5мкм. Для порошков А1₂О₃ с дисперсностью 1–2мкмбез введения добавок температура спекания находится в пределах 1700–1750°С. При этом достигается плотность 3,7–3,85г/см³, или относительная плотность 0,94–0,96. Для подобного уплотнения при дисперсности 2мкм требуется уже температура 1750–1800°С, а при дисперсности около 5мкм даже при 1850°С плотность составляет всего 0,82–0,84 от теоретической. Ультра- и нанодисперсные порошки А1₂О₃ следствие высокой поверхностной энергии и дефектности кристаллического строения являются весьма активными. Корундовые прессовки из таких порошков могут спекаться до высокой плотности (0,95) при температуре 1600°С без существенного увеличения размера зерна.

Во многих случаях в корундовую шихту вводятся различные добавки в виде оксидов или солей. Это делается с целью снижения температуры спекания и изменения характера кристаллизации при спекании.

Добавка ТiO₂ снижает температуру спекания корунда до 1500–1550°С. При этом образуется твердый раствор ТiO₂ в А1₂О₃, что вызывает искажение кристаллической решетки корунда и, как следствие, более активное спекание и рекристаллизацию. Добавка ТiO₂ вызывает интенсивный рост зерна корундовой керамики до 200–350мкм.

Ряд добавок задерживает рост кристаллов корунда. Наиболее сильно этот эффект проявляется при введении МgО. При введении в шихту 0,5–1%МgО размер кристаллов спеченной керамики не превышает 2–10мкм. Это объясняется образованием на поверхности корунда микронных прослоек магнезиальной шпинели, задерживающих рост кристаллов. Мелкозернистая структура корунда с добавкой МgО улучшает механические свойства корунда. Снижение температуры спекания корунда при введении МgО не наблюдается.

Кроме добавок оксидов, часто применяют добавки, действие которых основано на об­разовании стекловидного вещества. Такие добавки снижают температуру обжига и одновременно вызывают сокращение роста кристаллов, уменьшение пористости. Стеклообразующие добавки в большинстве случаев представляют собой щелочно-земельное алюмосиликатное стекло самого различного состава.

Следует отметить, что прочностные характеристики корундовой керамики в решающей мере определяются свойствами исходного порошка (чистота, дисперсность, активность) и технологией получения материала и варьируются в широких пределах. Так, предел прочности при изгибе корундовой керамики, полученной из технического глинозема путем прессования и спекания, не превышает 450МПа. В то же время прочность горячепрессованной керамики из ультрадисперсных порошков А1₂О₃ достигает 650МПа. Трещиностойкость корундовой керамики в меньшей степени зависит от технологии изготовления и не превышает 3МПаּм^0,5.

В табл.1 представлены основные физико-механические характеристики спеченной корундовой керамики.

Корунд отличается исключительно высокой химической стойкостью в отношении кислот и щелочей. При нормальной температуре на него практически не действует плавиковая кислота. Корунд устойчив к действию большинства расплавов щелочных металлов.

Корундовая керамика широко применяется в самых различных областях. Традиционные сферы ее применения: огнеупорная, химическая промышленность, электро- и радиотехника. С появлением новых технологий получения исходных порошков, формования и спекания изделий область применения корундовой керамики существенно расширилась. В настоящее время высокопрочные керамики на основе А1₂О₃ используются для изготовления изделий конструкционного назначения, применяемых в машиностроении, авиационной и космической технике.

Таблица 1

Свойства корундовой керамики

Корунд является основным материалом в технологии минералокерамики. Минералокерамические инструментальные материалы обладают высокой твердостью, тепло- и износостойкостью. Они используются для чистовой обработки чугунов и некоторых сталей. Основой минералокерамики является А1₂О₃ или его смесь с карбидами, нитридами и др. Основные характеристики и области применения различных марок минералокерамики приведены в табл.2. Кроме традиционных марок оксидной керамики и керметов широко применяется оксидно-нитридная керамика, например, керамика марки "кортинит" (смесь корунда с нитридом титана).

Таблица 2

Физико-механические свойства инструментальной керамики на основе А1₂О₃

Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 643; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!