Керамика на основе диоксида циркония

Особенностью диоксида циркония является его полиморфизм. Чистый ZrO₂ при комнатной температуре находится в моноклинной фазе и при нагреве испытывает фазовые превращения (рис.4).

Рис.4. Схема фазовых переходов в чистом диоксиде циркония: m-, t-, c-ZrO₂ – моноклинная, тетрагональная, кубическая модификации ZrO₂, соответственно

Переход t-ZrO₂↔c-ZrO₂ имеет диффузионную природу и играет очень важную роль при производстве так называемого частично стабилизированного диоксида циркония. Превращение m-ZrO₂↔t-ZrO₂ протекает по мартенситному механизму и сопровождается объемными изменениями 5–9%. Такое значительное расширение материала при охлаждении, сопровождающееся растрескиванием, не позволяет получать компактные изделия из чистого ZrO₂. По этой причине практическое значение имеют только твердые растворы различных оксидов на основе ZrO₂ либо механические смеси с жесткой матрицей, способной стабилизировать высокотемпературные фазы ZrO₂ при низкой температуре.

Установлено, что ZrO₂ способен образовывать твердые растворы типа замещения со многими двух-, трех- и четырехвалентными оксидами. Общим и весьма важным для керамической технологии свойством этих растворов является отсутствие обратимых полиморфных превращений типа m-ZrO₂↔t-ZrO₂ - перехода в чистом ZrO₂. Хотя образующиеся твердые растворы не являются термодинамически равновесными при низких температурах, практически они могут существовать при этих температурах, не подвергаясь распаду. К настоящему времени механизмы стабилизации ZrO₂ путем образования твердых растворов изучены достаточно полно.

По Паулингу, предел устойчивости структуры типа флюорита CaF₂, которая соответствует c-ZrO₂, определяется соотношением радиусов катиона и аниона r_к/r_a=0,732. В решетке c-ZrO₂ соотношение r_к/r_a=0,66, т.е ионы кислорода находятся в стесненном состоянии. Поэтому c-ZrO₂ существует только при очень высоких температурах, когда значительны тепловые колебания кристаллической решетки. При снижении температуры происходит диффузионный переход c-ZrO₂→t-ZrO₂. Тетрагональный ZrO₂ также имеет структуру типа флюорита. При дальнейшем снижении температуры, когда диффузия практически прекращается, а стесненность ионов кислорода увеличивается, происходит мартенситное превращение t-ZrO₂→ m-ZrO₂.

Расширение кислородной позиции, способствующее созданию устойчивой флюоритовой структуры в широком интервале температур, может быть достигнуто либо замещением части ионов Zr⁴⁺ на ионы большего радиуса (Ce⁴⁺, Th⁴⁺), либо созданием вакансий в анионной подрешетке путем замещения Zr⁴⁺ ионами меньшей валентности (Mg²⁺, Ca²⁺, Y³⁺, Sc³⁺). Малые размеры ионного радиуса, например 0,78Ǻ для Mg²⁺, менее благоприятны для устойчивости таких твердых растворов. При стабилизации ZrO₂ оксидами магния и кальция ион Mg²⁺( Ca²⁺) занимает место Zr⁴⁺ в катионной подрешетке, неся в нее отрицательный заряд 2-. Одновременно в анионной подрешетке образуется кислородная вакансия, имеющая положительный заряд 2+. Примесный ион и вакансия притягиваются друг к другу, образуя достаточно устойчивый комплекс (Mg^''_ZrV^''_o). Если оксидом-стабилизатором является Y₂O₃, то для создания одной кислородной вакансии необходимо ввести два иона Y³⁺ в катионную подрешетку. В этом случае образуется сложный комплекс (Y^'_ZrV^''_oY^'_Zr), в котором два иона иттрия связаны с одной кислородной вакансией. Подобные комплексы при механическом нагружении материала могут вести к неупругой релаксации посредством диффузии в энергетически выгодные позиции и к дополнительной устойчивости флюоритовой структуры. Следует отметить, что не все вакансии в анионной подрешетке связаны с примесными ионами в подобные комплексы и также сами комплексы при повышенных температурах становятся неустойчивыми. Поэтому циркониевые керамики отличаются от других тугоплавких окислов хорошей ионной проводимостью, которая реализуется путем перескакивания ионов кислорода в несвязанные вакансии. При повышении температуры число несвязанных вакансий резко увеличивается и проводимость повышается. Этот факт нашел широкое практическое применение, в частности при изготовлении электронагревателей и твердых электролитов на основе ZrO₂.

Таким образом, оптимальные условия стабилизации ZrO₂ соответствуют сочетанию трехвалентности вводимого катиона и достаточной близости его радиуса с радиусом Zr⁴⁺(0,87Ǻ). Это положение оправдывается на примере стабилизации ZrO₂ оксидом иттрия (Y³⁺, 1,06Ǻ) и оксидами РЗМ. Помимо достижения устойчивости флюоритовой структуры, добавки Y₂O₃ и CeO₂ устойчивы к испарению и позволяют значительно расширить область гомогенности тетрагонального твердого раствора ZrO₂, что делает возможным получение спеченной керамики, имеющей в своем составе более 90% t-ZrO₂, которая является наиболее перспективной из всех циркониевых керамик.

На рис.5 приведена равновесная диаграмма состояния системы ZrO₂-Y₂O₃. Следует отметить, что практически соотношение фаз, соответствующее приведенной диаграмме, не реализуется вследствие очень низкой диффузии ионов Zr⁴⁺, Y³⁺_, О^2-. Высокотемпературные фазы при определенных добавках Y₂O₃ и режимах охлаждения могут существовать при низких температурах без распада. Линия Т₀ представляет собой геометрическое место температур, при которых свободные энергии m-ZrO₂ и t-ZrO₂ одинаковы. Приведенные интервалы температур весьма условны и очень сильно зависят от скорости охлаждения твердого раствора и размера зерна.

Помимо образования твердых растворов на основе ZrO₂ в производстве высокопрочных керамик используется другой способ стабилизации высокотемпературной модификации t-ZrO₂. После спекания механической смеси Al₂O₃-ZrO₂ (рис.6.) с объемным содержанием ZrO₂ менее 20% образуется жесткая корундовая матрица, удерживающая дисперсные включения t-ZrO₂. Это обусловлено высоким модулем упругости корунда меньшим по сравнению с ZrO₂ тепловым расширением, вследствие чего частицы t-ZrO₂ находятся в поле сжимающих напряжений и остаются стабильными после охлаждения спеченного материала. Стабильность частиц t-ZrO₂ зависит также от их размера: нелегированные зерна t-ZrO₂ в корундовой матрице превращаются в m-ZrO₂ при 20°С, если их размер превышает 0,6мкм. Более крупные зерна превращаются при повышенных температурах по сравнению с мелкими.

Кроме корундовой матрицы возможно использование других материалов, например нитрида кремния, муллита, MgO, но максимальный прочностной эффект показывает система 85% Al₂O₃-15% ZrO₂. Очень важным здесь является практически полное отсутствие взаимной растворимости компонентов, что исключает появление в материале промежуточных нежелательных фаз.

Возможность получения высокопрочной циркониевой керамики связана с открытием так называемого эффекта трансформационного упрочнения за счет контролируемого фазового перехода t-ZrO₂→m-ZrO₂. Сущность этого эффекта вытекает из явления полиморфизма ZrO₂, возможности стабилизации высокотемпературных t- и c-фаз и мартенситного характера t→m - перехода. Практически эффект трансформационного упрочнения реализуется в том случае, когда спеченный материал имеет в своем составе частицы t-ZrO₂, способные превращаться в m-ZrO₂. Возникающие при нагружении трещины распространяются в материале до тех пор, пока в их фронте не оказываются частицы t-ZrO₂. Такая частица, находящаяся в сжатом (в корундовой матрице) или в когерентносвязанном с матрицей (при преобладании в составе материала c-ZrO₂) состоянии устойчива к t→m - переходу даже при низких температурах. Попав в поле напряжений в вершине распространяющейся трещины, частица получает энергию, достаточную для превращения. Таким образом, энергия распространяющейся трещины переходит в энергию t→m - перехода и катастрофический рост трещины прекращается.

С открытием упрочняющего воздействия фазового t→m - перехода циркониевые керамики являются предметом многочисленных исследований. Циркониевые керамики из-за своей способности образовывать путем добавок различных оксидов и применяемых режимов выдержки при спекании и отжига часто обозначаются как «керамические стали». Ниже представлены основные классы циркониевых керамик, их прочностные характеристики и сферы практического применения.

1. Стабилизированный диоксид циркония CSZ (Cubic Stabilized Zirconia, рис.7,а): кубический твердый раствор на основе ZrO₂. Для реализации этого материала количество добавки MgO, CaO должно быть более 15–20мол.%, Y₂O₃ – более 10мол.%. CSZ имеет низкие прочностные характеристики: σ_изг не более 250МПа и К_1с до 3МПаּм^0,5 и находит применение как огнеупорный материал, а также в технологии твердых электролитов.

2. Керамика, упрочненная диоксидом циркония ZTC (Zirconia Toughened Ceramic): дисперсные частицы t-ZrO₂ распределены в керамической матрице и стабилизируются сжимающими напряжениями. Наибольшее техническое значение имеют композиции Al₂O₃-ZrO₂ (ZTA: Zirconia Toughened Alumina, рис.7,б), которые используются, прежде всего, как инструментальные материалы. Оптимальные механические характеристики достигаются при содержании ZrO₂ около 15об.%: σ_изг до 1000МПа и К_1с до 7МПаּм^0,5.

3. Частично стабилизированный диоксид циркония PSZ (Partialy Stabilized Zirconia, рис.7,в). Образуется при добавлении в ZrO₂ оксидов Mg, Ca, Y и др. При спекании в области гомогенности кубической фазы образуются крупные зерна c-ZrO₂ (60мкм). После отжига в двухфазной области появляются тетрагональные частицы, когерентно связанные с кубической фазой. В системах ZrO₂-MgO(CaO) размер t-частиц должен быть менее 0,25мкм. В случае огрубления частиц когерентность нарушается и их упрочняющая способность резко падает. Объемное содержание t-фазы составляет около 40%. PSZ вследствие высокой вязкости (К_1с до 10МПаּм^0,5) и прочности (σ_изг до 1500МПа) находит очень широкое применение в машиностроении.

Рис.7. Основные типы структур циркониевых керамик:

а – CSZ, б – ZTA, в – PSZ, г – TZP

4. Тетрагональный диоксид циркония TZP (Tetragonal Zirconia Policrystals, рис.7,г). Данный материал реализуется в системах ZrO₂– Y₂O₃(CeO) и состоит только из стабилизированных тетрагональных зерен. Спекание происходит в области гомогенности t-фазы, затем следует закалка. Диссипация энергии при упрочняющем фазовом превращении в TZP особенно высока и приводит, при оптимальной структуре, к экстремально высоким механическим характеристикам: σ_изг до 2400МПа при К_1с около 15МПаּм^0,5. При этом TZP обладает высокой ионной проводимостью. В развитых государствах TZP уже прошел испытания в различных областях машиностроения и применяется в производстве изделий конструкционного и инструментального назначения.

Конструкционную керамику на основе ZrO₂, так же как и корундовую получают путем формования и спекания ультрадисперсных порошков (УДП). Сущность методов получения подобных порошков описана выше, здесь лишь следует отметить некоторые особенности применения этих методов для производства УДП ZrO₂. При использовании метода совместного осаждения гидроксидов (СОГ) наблюдается негомогенность систем ZrO₂-Y₂O₃ (MgO, CaO и др.). Это объясняется тем, что совместно осаждаемые соответствующие гидроксиды должны выпадать в осадок при различных показателях рН. Приливание раствора аммиака к смешанному раствору сульфатов (хлоридов и т.п.) приводит не к одновременному, а частично к последовательному осаждению гидроксидов. После их обезвоживания эта негомогенность переходит и твердые растворы на основе ZrO₂. В этом отношении получение порошков методом плазмохимического синтеза является более предпочтительным. В то же время порошки, получаемые методом ПХС, как отмечалось, имеют сферическую форму, и, как следствие, низкие технологические характеристики. Поэтому перед формованием изделий из данных порошков требуется предварительный помол с целью раздробления микросфер. Формование порошков ZrO₂ в заготовки проводят методом одноосного статического сухого прессования и прессованием в гидростатах при давлении 400–600МПа. Температура спекания стабилизированного ZrO₂ лежит в интервале 1500–2000°С в зависимости от вида и количества оксида стабилизатора. Как отмечалось выше, в технологии некоторых видов циркониевой керамики применяется дополнительная термическая обработка. Так, в технологии керамики из частично стабилизированного диоксида циркония после спекания при температуре 1800–2000°С следует отжиг при 1400–1500°С с целью выделения упрочняющих дисперсных включений t-фазы. При изготовлении изделий из тетрагонального ZrO₂ применяется закалка с температуры спекания 1600°С. Максимально высокие прочностные характеристики имеют изделия из ZrO₂, получаемые методами ГП и ГИП.

Традиционно керамика на основе ZrO₂ применялась в металлургической промышленности для изготовления тиглей для плавки металлов. Сегодня циркониевая керамика является одним из наиболее перспективных керамических материалов конструкционного и инструментального назначения и используется в технологии получения деталей газотурбинных и дизельных двигателей, узлов трения, уплотнительных колец насосов, элементов запорной арматуры, форсунок распылительных камер, фильер для протяжки проволоки, режущего инструмента. Также керамика на основе ZrO₂ находит применение в медицине для изготовления имплантантов в костные ткани.

4.2.3. Керамика на основе MgO, CaO, BeO, ThO₂, UO₂

Керамика на основе MgO.Оксид магния существует только в одной модификации, называемой периклазом. с кристаллической решеткой типа каменной соли. МgО является основным оксидом, при взаимо­действии с водой и с водяными парами образует гидроксид Мg(ОН)₂. МgО устойчив к воздействию щелочей и разру­шается под действием кислот.

MgO получают путем переработки магнийсодержащих минералов, главным об­разом магнезита. Одним из источников получения чистого оксида магния является морская вода. Чистый MgO может быть непосредственно получен терми­ческим разложением гидрокарбоната магния и гидроксида магния при температурах 600–800°С, а также окислением металлического магния в паро­образном состоянии в токе кислорода при температуре до 1200°С. Наиболее активные и мелкодисперсные (не более 0,5мкм) порошки оксида магния по­лучают при разложении Мg(ОН)₂.

Растворимость МgО в воде и в самых слабых кислотах ис­ключает применение некоторых методов керамической технологии. Так, гидратация МgО ограничивает возможность тонкого помола порошков в воде. Растворимость МgО в кислотах исключает литье водных сус­пензий из кислых сред.

При изготовлении изделий из МgО преимущественное распространение имеет метод прессования. Используют также методы литья под давлением горячих шли­керов, гидростатического прессования, литья из щелочных вод­ных суспензий. Перед формованием оксид магния предварительно отжигают при температуре 1000–1300°С и тонко измель­чают в вибромельницах сухим способом.

Температура спекания изделий из МgО составляет 1700–1750°С. Для достижения более высокой плотности при спекании часто используют добавки оксидов, которые образуют с MgО твердые растворы. Среди этих добавок наиболее эффективное действие оказывает ТiO₂ и ZгО₂. Например,при введении в чистый MgО 0,2% диоксида циркония теоретическая плотность достигается уже при 1320°С и выдержке 1,5ч.

Спеченная керамика на основе MgO имеет высокую температуру плавле­ния – 2800°С, которая казалось бы позволяла применять этот широко распространенный в природе материал при самых вы­соких температурах. Гидратация и повышенная летучесть MgO ограничивают темпе­ратуру его применения. Практически тем­пература применения MgO в атмосферных условиях находится в пределах 2000–2200°С, а в восстановительной среде и вакууме – около 1700°С. Оксид магния обладает низкой термостойкостью из-за высокого коэффициента расширения и сравнительно небольшой теплопроводности. При равных условиях резкого охлажде­ния одинаковые по форме и размерам изделия из МgО выдержи­вают в 5–10 раз меньше теплосмен, чем изделия из А1₂О₃, и в 50–100 раз меньше, чем из ВеО. При 2000°С испа­ряется до 40% веса MgO. Оксид магния является хоро­шим изолятором. Кристаллы обладают ионной проводимостью. Спеченная керамика на основе MgO имеет низкие прочностные характеристики: σ_изг не более100МПа при 20°С, К_1с не выше 5МПаּм^0,5.

Керамика из МgО применяется в производстве огнеупорных изделий, эксплуатируемых в щелочных средах и расплавах. В тиглях из МgО плавят железо, цинк, алюминий, олово, медь, а также тяжелые редкоземельные металлы. Изделия из MgO применяют для футеров­ки высокотемпературных печей и аппаратов, работающих при температуре до 2000°С на воздухе или в парах щелочных металлов.

Керамика на основе CaO.Оксид кальция является одним из самых распространенных в природе высокоогнеупорных окислов. Это единственное соединение кальция с кислородом. Оксид кальция имеет кристаллическую решетку кубической системы типа каменной соли, плотность 3,35г/см³, твердость по Моосу 4,5. Его температура плавления составляет 2570°С. CaO обладает резковыраженными основными свойствами, высокой термодинамической устойчивостью, хоро­шей устойчивостью против многих расплавленных металлов. Керамика на основе CaO используется в технике ограниченно вследствие повышенной гидратации CaO и испарения материала при высо­ких температурах (1800°С и выше).

При изготовлении изделий из СаО порошок сначала прессуют в брикеты, которые обжигают и размалывают. Это делается для снижения усадки во время окончательного спекания изделий. После помола обожжен­ного брикета из зернистого порошка с неводной органической связкой прессуют тигли при давлении 50–70МПа.Темпе­ратура спекания СаО составляет 1165–1700°С. Спеченную керамику из CaO покрывают за­щитными водонепроницаемыми пленками для предохранения от гидра­тации.

Так как CaO очень стоек к воздействию расплавов металлов, из него изготавлива­ют тигли, применяемые для плавления цветных металлов, в частности для плавления платины и других металлов этой груп­пы, а также для получения чистого урана.

Керамика на основе BeO.Оксид бериллия – единственное кислородное соединение бериллия. По своей хими­ческой природе BeO является слабоосновным оксидом, стойким к воздействию щелочей и щелочных расплавов. По отношению к кис­лым средам и расплавам ВеО неустойчив. Оксид бериллия кристаллизуется в гексагональной системе и имеет структуру типа вюрцита. Темпера­тура плавления чистого оксида бериллия 2570°С.

Оксид бериллия получают преимущественно из минерала берилла, химический состав которого соответствует формуле Ве₃А1₂Si₆О₁₈. Оксид бериллия получают щелочным или кислотным способом. По способу щелочной переработки берилл с известью подвергают спека­нию, в процессе которого образуются силикаты, алюминаты кальция и BeO. Продукт спекания разлагают серной кислотой. Рас­твор сульфата бериллия обрабатывают аммиаком, при этом выпадает Ве(ОН)₂, который затем прокаливают до ВеО. При кислотном способе получения тонкоизмельчен­ный берилл смешивают с NaF (1:2) с последу­ющим прокаливанием при температуре 600–800°С. Образовавшийся при этом растворимый ВеF₂ выщелачивают горячей водой и в кислый раствор добавляют едкий натр до нейтрализации. Образовавшийся при этом NaF возвращают обратно в процесс, а Ве(ОН)₂ прокаливают до ВеО.

Изделия из BeO могут быть получены литьем из шликера, экструзией, прессованием и др. BeO предварительно обжигают при температуре 1300–1400°С, а затем измельчают в шаровой мельнице. Шликер для водной отливки изделий должен иметь рН=4,5-5,0, т.е. кислую среду. После сушки изде­лия спекают при температуре 1800°С. При формовании изделий из вы­сокодисперсного порошка ВеО путем прессования его гранулируют с добавлением свя­зующего, например во­дорастворимой синтетической смо­лы из этиленгликоля. Изделия прессуют при дав­лении до 150–200МПа. Высокоплотные изделия из ВеО могут быть изготовлены также литьем из термопластичных шликеров или прессованием ВеО, предварительно обожженного при 1700–1800°С с последующим измель­чением до размера частиц не более 25мкм.При использовании такого порошка ВеО требуемая температура спекания повыша­ется до 2000°С,одновременно линейная усадка изделий зна­чительно снижается и составляет 8–9%. Для получения вы­сокоплотных изделий из ВеО с мелкозернистым строением применяют горячее прессование в графитовых формах при температуре от 1400 до 1800°С и давлении до 15МПа.

Предел прочности при изгибе спеченной керамики из ВеО не превышает 300МПа при комнатной температуре. Теплопроводность BeO при низких температурах превосходит теплопроводность других керамических материалов в 7–10 раз. При нормальной темпе­ратуре теплопроводность ВеО превышает также теплопровод­ность ряда металлов (стали, никеля, молибдена, свинца и др.). Большая теплопроводность окиси бериллия является одним из отличительных свойств этого материала.

По своим химическим свойствам керамика из ВеО является слабоосновным огнеупором и занимает промежуточное место между А1₂О₃ и МgО. Она довольно чувствительна к воздействию различных шлаков и расплавов, особен­но кислых растворов и стекол. Zг, Мg и Са, имеющих большое сродство к кисло­роду, восстанавливают ВеО до металла. С фтором и фторидами ВеО очень лег­ко реагирует. При температурах выше 1800°С ВеО восстанавливается углеро­дом с образованием карбида бериллия ВеС. Оксид бериллия является чрезвычайно токсичным веществом, что значительно ограничивает возможность применения этого материала и усложняет технологию производства изделий.

Основная область применения керамики из ВеО – это ядерная энергетика. Это обусловлено тем, что ВеО обладает высоким коэффициентом замедления тепловых нейтронов. Из BeO изготавливают конструкционные элементы в ядерных реакто­рах. Тигли из ВеО применяются для плавки бериллия, платины, тория, титана, урана и др. Высокая термостойкость позволяет изготавливать из ВеО детали реактивных двигателей. Хорошие диэлектри­ческие свойства ВеО и вакуумная плотность определили его при­менение в электро- и радиотехнике.

Керамика на основе ThO₂.ТhO₂ – единствен­ное кислородное соединение тория, не имеющее модификационных форм. Он кристаллизуется в кубической системе типа флюорита. Диоксид тория ТhО₂ имеет наиболее высокую среди оксидов температуру плавления – 3050°С.

Диоксид тория получают из из монацитовых песков, в состав ко­торых входит до 15–18% ThO₂. Ис­ходный ThO₂ обычно предварительно обжигают при температуре 1150°С, затем измельчают в стальных мельницах с последующей отмывкой соляной кислотой. Изделия формуют прессованием и литьем водных или парафиновых шликеров. ThO₂ спекают при температурах 1800–2000°С, при этом изделия приобретают плотность 9,5–9,6г/см³.

Диоксид тория является одним из наиболее тяжелых вы­сокоогнеупорных оксидов, его теоретическая плотность составляет 9,69г/см³.Термическая стойкость изделий из ТhO₂ в связи с малой теплопроводностью, сравнительно большим коэффициентом термического расширения и малой прочностью на растяжение, яв­ляется невысокой. ThO₂ не взаимодействует с ще­лочами и щелочными расплавами, нераство­рим в кислотах.

Высокая огнеупорность керамики из ThO₂ позволяет использовать изде­лия из нее при температурах нагрева до 2700°С. В тиглях из ТЮ₂ плавят осмий, платину, родий, иридий и другие тугоплав­кие металлы. ThO₂ используют также в ядерной энергетике. Так как ThO₂ радиоактивен и токсичен, то необходимо при ра­боте с ним соблюдать соответствующие правила техники без­опасности.

Керамика на основе UO₂.Диоксид урана имеет температуру плавления 2872°С. Другие оксиды урана разлагаются при сравнительно низких температурах. Плотность UO₂ составляет 10,97г/см³. UO₂ обладает гранецентрированной кубической решеткой типа флюорита. UO₂ имеет основные свойства. Он нерастворим в соляной кислоте, хорошо раст­воряется в азотной кислоте, царской водке и смеси азотной и плавиковой кислот. С КаОН не реагирует, но реагирует с пере­кисью натрия, с Аl₂О₃, МgО, ВеО, не взаимодействует до температуры 1800°С. Диоксид урана устойчив вплоть до температу­ры плавления только в чистом водороде или вакууме. Поэто­му использовать керамику из UO₂ можно только в восстанови­тельной или нейтральной среде. По этой же причине изделия из UO₂ спекают в среде инертного газа или в вакууме.

Диоксид урана получают химической пере­работкой урановых руд, в первую очередь, минерала уранини­та, содержание UO₂ в котором достигает 50–60%.

Из­делия из UO₂ получают прессованием с органическими пластификаторами, шликерным литьем и протяжкой. Для прессования изделий необходимо давление около 70МПа. Стержни из UO₂ изготавливают гидростатическим прессова­нием или протяжкой. Спекают изделия из UO₂ в вакууме или в среде нейтраль­ного газа при температуре 1750°С.

Прочностные характеристики спеченной керамики на основе UO₂ находятся на уровне показателей прочности А1₂Оз. Термическая стойкость изделий из UO₂ невелика, что связано с довольно большим коэффициентом тер­мического расширения.

Диоксид урана получил широкое применение как реактор­ное топливо в виде тепловыделяющих элементов в реакторах различных типов. UO₂ может быть использован либо в диспергированном виде в керамических или металлических матричных системах, либо в виде изделий – дисков, брусков, стержней, таблеток и др.

4.2.4. Керамика на основе TiO₂, титанатов, цирконатов и других соединений с подобными свойствами

Керамика на основе TiO₂.Диоксид титана обладает по­вышенным значением диэлектрической проницаемости и являет­ся основным материалом для изготовления так называемой конденсаторной керами­ки. TiO₂ существует в трех модификационных фор­мах: анатаз, брукит и рутил. Устойчивой является высокотемпературная форма – рутил, который имеет тетраго­нальную кристаллическую решетку.

Промышленность изготавливает два вида конденсаторов:

1. Низковольтные высокочастотные для радиотехники.

2. Высоковольтные для электротехники сильных токов.

Низковольтные высокочастотные конденсаторы выпускают в виде дисков трубок. Высоковольтные конденсаторы выпускают трех видов: труб­чатые, горшковые и бочоночные. По размеру и весу они значительно массивнее, чем высокочастотные, вес которых равен нескольким граммам.

Компоненты шихты конденсаторной керамики являются непластичными материалами, поэтому во многих случаях в шихту вводят пластичную огнеупорную глину. В некоторые массы глину не вводят и изделия получают методами непластичной технологии с вве­дением органических пластификаторов. Дисковые и бочоночные конденсаторы формуют методом прессования, трубчатые – методом протяжки, а горшковые – методом литья из водных суспензий.

Изделия из TiO₂ следует спекать в слабоокислитель­ной среде во избежание восстановления титана до низшей ва­лентности. Соединения трехвалентного титана сильно ухудшают электро­физические свойства изделий, при этом резко увеличиваются диэлектрические потери, уменьшается удельное сопротивление и снижается электрическая прочность изделий. Обычно керамику из TiO₂ спекают в электрических туннель­ных печах с карбидокремниевыми нагревателями. Температура спекания конденсатор­ной керамики находится в преде­лах 1250–1350°С. Кон­денсаторы металлизируют серебром, припаивают к ним выводы, после чего покрывают лаком соответствующего цвета.

Керамика на основе титанатов, цирконатов и других соединений с подобными свойствами. К настоящему времени синтезировано и детально изучено большое количество керамических материалов, являющихся сегнето- и пьезоэлектриками. К ним относятся титанаты, цирконаты, ниобаты, танталаты щелочно-земельных металлов и их ком­бинации, ниобаты, танталаты щелочных металлов, сегнетоэлектрики сложного состава.

Отличительной особенностью сегнетоэлектриков по сравне­нию с обычными диэлектриками является резко выраженная за­висимость диэлектрической проницаемости ε от напряженности электрического поля.Значение ε сегнетоэлектриков велико и имеет максимум при определенной темпе­ратуре. Другим важным свойством сегнетоэлектриков яв­ляется наличие у них так называемого сегнетоэлектрического гистерезиса, т. е. явления отставания изменения величины поляризации от изменения напряженности поля. В некоторой определенной для каждо­го сегнетоэлектрика области температур происходит самопроизвольная ориентация его мо­лекул – спонтанная поляризация, в результате которой образуется электрический момент.

В зависимости от направления поля знак спонтанной поляризации может быть изменен. Существование электрического момента связано с изменением структуры сегнетоэлектрика в точках фазового перехода. При температуре фазового перехода (точка Кюри) спонтанная поляризация сегнетоэлек­трика по­является или исчезает. Диэлектрическая проницаемость в точке Кюри достигает наибольшего значения.

Сегнетокерамика, в отличие от солевых сегнетоэлектриков (сегнетова соль NaKC₄H₄O₆ּ4H₂O), не обладает пьезоэлектрическими свойствами. Они возникают после того, как кера­мика будет подвергнута воздействию сильного постоянного электрического поля, в результате чего произвольно направ­ленные диполи ориентируются в од­ном определенном направлении.

Пьезоэффект заключается в том, что при приложении механической нагрузки изменяется поляризация пьезоэлектрика и на его поверхности появляются избыточные заряды, которые могут быть сняты и направлены в цепь. В этом случае имеет место прямой пьезоэффект. При помещении в электрическое поле в пъезоэлектрике возникнут механические напряжения, сопровожда­емые изменением размера образца – происходит обратный пьезоэффект.

Считается, что при действии сжимающих усилий воз­никает положительный заряд, при действии растягивающих – отрицательный. Соответственно будет вести себя пьезоэлектрик в полях с разным знаком: увеличиваться в размере в положительно заряженном, сокращаться в отрицательно заряженном поле.

Пьезоэффект количественно определяется пьезомодулем

d = Q/F, (17)

где Q – заряд, возникающий на электродах образца, F – сила, приложенная к образцу.

В настоящее время для производства пьезокерамики широко применяют титанат бария BaTiO₃. Титанат бария обладает сложным полиморфизмом: при температурах ниже –90°С он имеет ромбоэдрическую решетку, от –90 до 5°С – ромбическую, от 5 до 120°С – тетрагональную и выше 120°С – кубическую. Таким образом BaTiO₃ имеет три точки Кюри и может находиться в четырех модификационных формах, три из которых сегнетоэлектрические (кроме кубической).

На первой стадии технологии керамики из титаната бария происходит его синтез из BaO и TiO₂ в соотношении 1:1 путем обжига измельченных и спрессованных в брикеты компонентов при температуре 1300°С в слабоокислительной среде. Синтезированный BaTiO₃ подвергают помолу. Изделия из BaTiO₃ формуют прессованием и горячим литьем.

Температура спекания титаната бария составляет 1320–1360°С. После спекания на изделия наносят тонкослойное серебряное покрытие – электроды. Затем изделия подают на поляризацию. Поляризацию производят в трансформаторном масле при нагреве до 110–115°С и напряженности поля 6кв/см.Сте­пень поляризации пьезоэлемента зависит от величины прило­женного напряжения, длительности воздействия электрическо­го поля и температуры, при которой происходит поляризация. Установлено, что в первые дни после поляризации наблюдается ухудшение пьезоэлектрических свойств, в первую очередь пьезомодуля. Однако после примерно 10 суток их значение стабилизируется.

Кроме BaTiO₃ синтезирован целый ряд титанатов, у которых ион Ва²⁺ замещен ионом двухвалентного металла Ca, Рb, Сd и др. Эти титанаты использу­ются чаще всего в виде твердых ра­створов, которые они образуют между собой, а также с титанатом бария. Из ряда титанатов наиболее высокой температурой Кюри (490°С) обладает титанат свинца РbTiO₃. Его твердые растворы с другими титанатами и подобными сое­динениями в настоящее время его широко применяют в произ­водстве пьезокерамики.

Пьезоэлектрические свойства были .обнаружены у ряда цир­конатов, среди которых наибольшее практическое значение получил цирконат свинца РbZrО₃. При темпера­туре 230°С у РbZrО₃ имеется фазовый переход из псевдомоноклинной структуры в кубическую, при котором резко выражен максимум диэлектрической проницаемости. Наиболее высокими значениями пьезоэлек­трических свойств обладают твердые растворы цирконата – титаната свинца Рb(Zr,Ti)О₃, так называемые материалы системы ЦТС. Пьезокерамика на основе твердых растворов Рb(Zr,Ti)О₃ имеет значительные преимущества по сравнению с титанатом бария и твердыми растворами на его основе. ЦТС имеет более высокую температуру Кю­ри и, как следствие, повышенную температуру эксплуатации. Пьезосвойства материалов ЦТС более высо­кие и стабильные в широком температурном интервале. Благо­даря этим качествам пьезокерамика на основе твердых раство­ров цирконата - титаната находит очень большое применение в технике и области ее применения постоянно расширяются.

Сравнительно невысокая температура Кюри у титаната ба­рия и других известных сегнетокерамических материалов вызва­ла необходимость поиска новых материалов, способных рабо­тать при высоких температурах. Такими материалами оказа­лись ниобаты и танталаты одно- и двухвалентных металлов как в виде отдельных соединений, так и в виде твердых растворов различных комбинаций этих соединений. Среди ниобатов наиболее высокой температурой Кюри обла­дает метаниобат свинца РbNb₂О₆ с точкой фазового перехода 570°С. Метаниобат свинца является основой пьезокерамических материалов в системе твердых рас­творов различных ниобатов. Для изготовления других видов сегнетокерамических материалов применяют танталаты калия и натрия (КTаО₃ , NаТаО₃ ), твердые растворы танталатов - ниобатов, станнаты, их твердые растворы и ряд других соединений.

Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 772; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!