Главная страница Случайная лекция Мы поможем в написании ваших работ! Порталы: БиологияВойнаГеографияИнформатикаИскусствоИсторияКультураЛингвистикаМатематикаМедицинаОхрана трудаПолитикаПравоПсихологияРелигияТехникаФизикаФилософияЭкономика Мы поможем в написании ваших работ! |
Транспортное, диффузионное перенапряжение
Скорость электрохимической реакции как гетерогенной реакции определяется изменением числа молей n к единице поверхности электрода S (см. раздел "Химическая кинетика"). υ = (1/S) dn / dt. При использовании законов Фарадея эта скорость может быть выражена через плотность тока i = I / S . (n =m /M = i S t / zF) υ = i / zF. Эксплуатация химического источника тока или электролиз (см. далее) является неравновесными, чаще стационарными процессами и характеризуется величиной электродного потенциала φ отличающегося от равновесного φр. Их разность, как мы увидим далее, пропорциональная току, называется электродной поляризацией η= φ – φр. В отношении отдельных составляющих (стадий) скорости гетерогенной электрохимической реакции используют термин перенапряжение. 1) Первая стадия – транспорт реагентов к электроду и продуктов от электрода в электролит. 2) Вторая, собственно электрохимическая стадия, связана с переходом электронов и ионов через границу раздела раствор – электрод. Эту стадию обычно сопровождают и дополняют предшествующие или последующие реакции а) химических и б) фазовых превращений.
Транспортное, диффузионное перенапряжение Транспорт участников реакции осуществляется за счет ¨ миграции заряженных частиц, взаимосвязанной с числами переноса; ¨ диффузии в приэлектродный слой с необходимостью учета конвективной, потоковой ее составляющей. Для простейшей электрохимической системы под током рассмотрим случай, когда транспорт ионов будет более медленной стадией по сравнению с электрохимической. + M │ Ca M Mz+(C)M Ck│ M – Скорость установившегося, стационарного прикатодного процесса vк = vмигр + vдифф с учетом электрохимического её определения и конкретизацией диффузионной составляющей равна i /(zF) = tк i /(zF) + D (C - Ck) / δ , где tk – число переноса для катионов; D - коэффициент диффузии ионов, δ – эффективная толщина диффузионного слоя.
После подстановки Ckв ηк получаем искомое диффузионное перенапряжение катодного процесса как функцию тока ηк= φ –φравн = φº + (RT/(zF)) lnCк–[φº +(RT/(zF)) lnC ] ηк,а = (RT/(zF)) ln(1 – i /(z iпр)), Для удобства графического отображения полученных зависимостей η(i)и обратной ей i(η)условимся внутри электрохимической ячейки считать ток, входящий в электрод – положительным, а выходящий – отрицательным. Последняя формула с учетом знака z принимает единый вид и для катода и для анода, а за ней следует обратная зависимость тока на электродах от перенапряжения. η = (RT/(zF)) ln(1 – i / (z iпр)), i = z iпр (1 – exp (z y)), где y = η RT/F – безразмерное перенапряжение. На катоде y, η <0, i → z iпрпри η → - ∞. На аноде y, η > 0, а i → ∞ при увеличении η.
Рассмотренная модель диффузионного перенапряжения как для катодного, так и для анодного процессов учитывает миграцию заряженных частиц и их диффузию, в том числе конвективную. Химическую составляющую (химическое перенапряжение) электродного процесса упрощенно представляют в виде промежуточных химических реакций, дополняющих собственно электроднуюOx + z e– « Red. Например, собственно электрохимической стадии катодного выделения меди (реакция (b)) из раствора Cu(CN)2– предшествует реакция (a) образования окислителя (Ox =CuCN) Cu(CN)2– ® CuCN + CN– (a) CuCN + e– ® Cu + CN– (b). Аналогичным образом в виде квазихимических реакций можно выразить и фазовое перенапряжение, т.е. торможение электродной реакции за счет сопутствующих фазовых превращений (образование газов, покрытий и т.д.). Например, для катодной электрокристаллизации металлов дополнительно учитывается стадия зародышеобразования. В практических исследованиях перенапряжение делят на диффузионное и активационное. При такой расширенной трактовке выражения для катодного и анодного перенапряжений включают в себя соответствующие кинетические параметры. , , где i0 - плотность тока обмена, кроме диффузионных, включает в себя и кинетические (активационные) характеристики гетерогенных электродных процессов. В области малых перенапряжений |zy| << 1, exp (zy) ≈ 1+ zy , . Вывод: при изготовлении электродов сравнения, обеспечивающих постоянство равновесного потенциала, используются системы с большим током обмена i0. В области больших перенапряжений z y >> 1 ® эмпирическое уравнение Тафеля используется, в частности, для характеристики электролитического выделения водорода. Например, для кислых растворов (H3O+ + e– ® 1/2 H2 + H2O)
На величину поляризации существенно влияет состояние поверхности: ее уменьшает шероховатость; покрытие платиновой черни на поверхности платины снижает ее до нуля. Перенапряжение водорода падает с повышением температуры (за счет активационного увеличения i0). Кстати, расчетное значение таффелевского коэффициента b = 0,118 В при β = 0,5 и Т = 298 К в большинстве случаев совпадает с наблюдаемыми величинами. Механизм и последовательная теоретическая модель электродной поляризации до сих пор не установлены. На качественном уровне эксперимент интерпретируется совокупностью последовательных стадий. 1) массодоставка H+ (H3O+) из раствора к электроду; 2) адсорбция, дегидратация иразряд H+; 3) образование молекулярного водорода: ; 4) десорбция с пузырьковым фазо-, точнее, газообразованием. В настоящее время лимитирующей и определяющей считается вторая стадия "замедленного разряда". На величину перенапряжения водорода влияют состав раствора, pH, общая концентрация ионов, наличие ПАВ и т.д. Величина водородного перенапряжения, нежелательная с точки зрения получения водорода, может играть положительную роль, например, в технологии электролиза водных растворов солей цинка. Вследствие высокого перенапряжения водорода на Zn потенциал его выделения (в нейтральном растворе = –0,41 В) сдвигается в сторону отрицательных значений, благодаря чему возможно катодное осаждение металла ( = –0,76 В) с выходом по току до 95 %. Режимэлектролиза для гальванического элемента – это принудительная реализация невыгодной восстановительной полуреакции путем создания избытка электронов, а значит отрицательного потенциала на катоде. Положительный потенциал на аноде от внешнего источника призван нейтрализовать электроны также невыгодной окислительной полуреакции. Главное качество и назначение электролиза заключается в проведении ОВР, в более широком смысле процессов, самопроизвольное протекание которых по термодинамике невозможно. Например, разложение одномолярного раствора HCl (1 М) на элементы сопровождается возрастанием энергии Гиббса на 131,26 кДж/моль: 1/2 Cl2 + e– Cl– j°L = 1,36 В H+ + e– ® 1/2 H2 j°R = 0 H+ + Cl– = 1/2 H2 + 1/2 Cl2 , E° = –1,36 В ® DG = –FE° = 131,26 кДж/моль Для осуществления электролиза, в соответствии с рис. 5.12.(I) к электролизёру необходимо приложить разность потенциалов или напряжение U = U′ + SU = ja – jk + SU , которое кроме омического падения напряжения электролита, электродов и контактов SU, включает в себя разность потенциалов поляризованных электродов под током U′ = ja – jk, называемую напряжением разложения электролита: U′ = jp,a + |ha| – (jp,k – |hk|) = jp,a – jp,k + |ha| + |hk|= U0 + |ha| +|hk|. Здесь указанные электродные потенциалы выражены через соответствующие равновесные потенциалы и электродные поляризации (.
При этом разность равновесных электродных потенциалов называется обратимым напряжением разложения электролита: U0 = jp,a – jp,k , которое численно равно э.д.с. электрохимической ячейки в режиме гальванического элемента, и которое соответствует реакции, обратной реакции при электролизе. Например, , T = 298,15 К. Напряжение разложения воды на платиновых электродах с учетом перенапряжений на электродах составляет U' = 1,7 В. Эта же величина соответствует и кислородсодержащим кислотам и щелочам, поскольку при электролизе их водных растворов идет разложение воды. Процессы, протекающие при электролизе, можно разбить на три группы: 1) При катодном осаждении металла с использованием растворимого анода из того же металла в случае равенства катодного и анодного выхода по току электродные реакции обратны друг другу и химических превращений в электролизере не происходит (пример электролиза CuSO4 с медными элктродами). 2) Электролиз раствора соляной кислоты - пример электролиза сопровождающегося химическим разложением электролита.: 3) Химические реакции, в которых участвуют различные компоненты электролита и растворитель. Примером может служить электролиз кислого раствораKCl с инертным анодом:
Выбор полуреакций по минимальной катодно-анодной разности потенциалов, соответствующей минимуму энергетических затрат, дает реакции А2 и К2, однако по меньшему перенапряжению вместо кинетически заторможенной реакции А2 с выделением кислорода следует выбрать А1 , с выделением хлора. Т.о. результирующая реакция соответствует сумме подчеркнутых: H+ + Clˉ = 1/2 H2 + 1/2 Cl2
Широкому практическому применению электролиза способствует высокое качество продуктов (например, чистота) и достаточная экономич-ность метода. Электролиз является практически единственным способом получения важнейших металлов, таких, как алюминий и магний. Существенное значение имеет электролиз раствора NaCl с получением хлора, водорода и щелочи, а также электролитический способ производства ряда препаратов (KMnO4, NaClO, бензидин, органические фторпроизводные и др.). Катодное осаждение металлов играет большую роль в металлургии цветных металлов и в технологии гальванотехники.
Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 390; Нарушение авторских прав Мы поможем в написании ваших работ! |