Выщелачивание боксита

Основные реакции при выщелачивании

Операция выщелачивания боксита состоит в обработке руды, измельченной до той или иной степени, растворами едкого натра или обычно – оборотными щелочными растворами при давлении выше атмосферного. Химизм выщелачивания важнейших компонентов боксита (Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂ и TiO₂) при этом в основном сводится к следующему.

Глинозем, содержащийся в боксите преимущественно в форме гидратов, взаимодействуя с едким натром, переходит в раствор в виде моноалюмината натрия

Al(OH)₃+NaOH=NaAl(OH)₄

или

AlOOH+NaOH+H₂O=NaAl(OH)₄.

Кремнезем, присутствующий в бокситах в виде геля (опала), кварца и каолинита, взаимодействует с едким натром по-разному в зависимости от его минералогической формы. Этот вопрос мы подробнее рассмотрим ниже, здесь же укажем, что несвязанный кремнезем реагирует с едким натром, переходя в раствор в виде силиката натрия:

SiO₂+2NaOH=Na₂SiO₃+H₂O.

Силикат натрия, взаимодействуя далее в растворе с алюминатом натрия, дает нерастворимый гидроалюмосиликат натрия – пермутит:

2Na₂SiO₃+2NaAl(OH)₄=Na₂O∙Al₂O₃∙2SiO₂∙2H₂O+4NaOH.

Этот процесс приводит к очистке алюминатных растворов от SiO₂ – их обескремниванию, но влечет за собой некоторые потери щелочи и уже извлеченного глинозема в твердую фазу – красный шлам. Отметим, что для способа Байера в известной мере характерно совмещение процессов выщелачивания и обескремнивания при обработке бокситов раствором едкого натра (оборотным щелочным раствором).

Полнота обескремнивания алюминатного раствора характеризуется так называемым кремневым модулем, представляющим собой отношение Al₂O₃ к SiO₂ по массе в растворе:

α=

Чем выше кремневый модуль, тем выше полнота (глубина) обескремнивания раствора. В значительной своей части, однако, обескремнивание протекает не в самом автоклаве, а вне его – при разбавлении концентрированного алюминатного раствора и отделении его от красного шлама в сгустителях. (табл.7).

Некоторое количество кремнезема все же остается в растворе, загрязняя его. С повышением содержания SiO₂ в боксите возрастают потери Al₂O₃ и SiO₂ в шлам.

Количество извлеченного из боксита глинозема, за вычетом той его части, которая неизбежно связывается в гидроалюмосиликат натрия, носит название теоретически возможного извлечения.

Некоторые потери щелочи вызывает при выщелачивании бокситов другая примесь – двуокись титана, присутствующая в форме безводной TiO₂ (рутил,анатаз) или геля. При высокой температуре и в концентрированных щелочных растворах двуокись титана растворяется с образованием титаната натрия, выпадающего затем в твердую фазу в виде мелких игольчатых или равноосных кристаллов. Титанату натрия, образующемуся при взаимодействии двуокиси титана со щелочным раствором, разные исследователи приписывают различные химические формулы: Na₂O∙2TiO₂∙H₂O (В. А. Мазель); Na₂O∙3TiO₂∙2,5H₂O (М. В. Миронов и В. А. Пазухин); Na₂O∙4TiO₂ (Э. Пап), что, вероятно, объясняется неодинаковыми условиями, в которых протекает указанное взаимодействие. Кроме того, в зависимости от минералогической формы TiO₂ различна и полнота этого взаимодействия; поэтому будут различны и потери щелочи, обуславливаемые образованием титаната натрия. Но так как содержание TiO₂ в бокситах составляет обычно 1 – 3%, эти потери незначительны.

Примеси присутствующие в бокситах в небольших количествах, ведут себя при выщелачивании следующим образом.

Окись фосфора (содержащаяся, например, в североуральских бокситах в количестве до 0,60%) растворяется в щелочи переходя в раствор в форме кислой фосфорнонатриевой соли – Na₂HPO₄. При выщелачивании бокситов в алюминатный раствор переходит от до фосфора, содержащегося в руде. Глинозем, получаемый разложением алюминатных растворов, загрязненных фосфорными солями, содержит всегда некоторое количество P₂O₅. Но фосфор – примесь невредная, так как в процессе электролиза он в металлический алюминий не переходит и не накапливается в электролите, а восстанавливается растворенным алюминием до элементарного состояния и улетучивается из ванны.

Окись ванадия, хотя и содержится в бокситах в малых количествах ( в североуральских 0,02 – 0,04%, несколько больше в венгерских), но хорошо извлекается щелочью в раствор.

При выщелачивании бокситов примерно 30% соединений ванадия уходит в отвал с красным шламом, а остальной ванадий накапливается в оборотных щелочных растворах, и алюминатный раствор постепенно насыщается ванадатом натрия. По достижении предела растворимости (при содержании в растворе свыше 0,7 г/л V₂O₅) избыточный ванадат натрия Na₃VO₄∙7H₂O выпадает вместе с Al(OH)₃ в процессе разложения алюминатного раствора. Загрязнение же глинозема сколько – нибудь заметным количеством V₂O₅ совершенно недопустимо, так как примесь ванадия резко снижает электропроводность металлического алюминия. При повышенном содержании ванадия в бокситах накапливающиеся соли ванадия приходится выводить из оборотного щелочного раствора (например, выделяя в твердую фазу при его выпаривании), а, кроме того, тщательно промывать гидроокись алюминия горячей водой, в которой ванадат натрия хорошо растворим.

Соединения хрома (содержащиеся, например, в североуральских бокситах в количестве 0,02%) при выщелачивании могут переходить в алюминатный раствор. Однако растворимость окиси хрома и гидрата окиси хрома в щелочи неодинакова: если окись хрома трудно растворима в едком натре, то гидрат окиси хрома легко растворяется в нем с образованием хромата натрия NaCr(OH)₄. В алюминатных растворах хромат натрия устойчив и окрашивает их в зеленоватый цвет.

В бокситах всегда присутствуют соединения трехвалентного галлия (примерно 0,003%), которые по своим свойствам аналогичны соединениям алюминия. Единственная гидроокись галлия GaOOH по своей структуре отвечает диаспору. При выщелачивании бокситов гидроокись галлия переходит в раствор одновременно с гидроокисью алюминия, образуя галлат натрия:

GaOOH+NaOH+H₂O→NaGa(OH)₄.

Однако при разложении алюминатных растворов в твердую фазу в первую очередь выпадает Al(OH)₃, а в маточном растворе остается галлат натрия, так как комплексные ионы Ga(OH)₄^- прочнее, чем ионы Al(OH)^-₄. Тем не менее некоторая часть галлата все же разлагается и гидроокись галлия выпадает в составе твердого раствора с гидроокисью алюминия (Al(OH)₃ – NaOOH). Поэтому глинозем всегда содержит около 10 мг Ga на 1 кг Al₂O₃.

Будучи электроположительнее алюминия, галлий при электролизе криолито – глиноземных расплавов выделяется вместе с алюминием на катоде. Однако весьма малая примесь галлия в алюминии практически не отражается на его свойствах.

Маточные щелочные растворы, в которых накапливается NaGa(OH)₄ служат обычно источником для получения металлического галлия электролизом.

Сера, присутствующая иногда в бокситах в форме пирита (FeS), при выщелачивании переходит в раствор в виде сульфида натрия, связывая, таким образом, некоторое количество едкого натра и снижая каустическое отношение алюминатного раствора.

При выщелачивании бокситов в алюминатный раствор могут переходить также примеси органического происхождения – гумины и битумы. Гумины – преимущественно остатки растворенных организмов; битумы – естественные смеси различных углеводородов и их кислородных соединений. Гумины хорошо растворяются с образованием щелочных гуматов даже в слабых щелочах, тогда как битумы в щелочах нерастворимы.

Содержание органических веществ в североуральских бокситах характеризуется примерно следующими цифрами: 0,009% гуминов, 0,05% битумов.

Присутствие органических веществ в алюминатных растворах отрицательно влияет на рост кристаллов гидроокиси алюминия в процессе разложения этих растворов. Органические вещества, по-видимому, адсорбируются поверхностью кристаллов выпадающей гидроокиси, замедляя их рост и обуславливая получение мелкокристаллического глинозема. Кроме того, при наличии органических веществ повышается вязкость алюминатного раствора, отчего ухудшаются условия сгущения красного шлама. Поэтому важно удалять органические вещества из боксита. Радикальным средством для этого служит систематическое выведение их вместе с кристаллизующейся содой из маточного щелочного раствора после его выпаривания; органические вещества, как мы отмечали выше, разрушаются также при отжиге бокситов.

В заключение необходимо указать на отрицательное влияние примесей карбонатов – кальцита (CaCO₃), доломита (CaCO₃∙MgCO₃) и сидерита (FeCO₃) – в виде вкраплений, рассеянных в массе боксита. При выщелачивании боксита концентрированными растворами едкого натра происходит частичная декаустификация последнего карбонатами с образованием соды:

CaCO₃+2NaOH→Na₂CO₃+Ca(OH)₃.

Сода, накапливаясь в оборотных щелочных растворах, снижает их химическую активность и вызывает затруднения при выпаривании этих растворов.

Таким образом, в результате выщелачивания бокситов по способу Байера получается раствор моноалюмината натрия, загрязненный обычно небольшими количествами примесей соединений кремния, фосфора, хрома, ванадия, галлия, серы и органических веществ. Основную же массу твердого остатка – красного шлама составляет окись железа и гидроалюмосиликат натрия.

Значение минералогического состава боксита

Оценка бокситов как сырья для производства глинозема способом Байера только по их химическому анализу на содержание окиси алюминия, кремнезема и окиси железа недостаточна. Опыт применения этого способа к различным видам бокситов показывает, что для создания условий, обеспечивающих высокое извлечение глинозема, кроме химического состава, необходимо знать минералогической состав бокситов.

Так, в зависимости от того, в какой минералогической форме гидроокись присутствует в боксите, определяется большая или меньшая легкость его разложения, или так называемая вскрываемость при обработке щелочными растворами.

Исследования показывают, что по уменьшению скорости выщелачивания (растворения в едкой щелочи) отдельные минералогические формы гидроокиси алюминия, встречающиеся в бокситах, могут быть расположены в следующий ряд:

Al(OH)₃-гидраргиллит, AlOOH-бемит, AlOOH-диаспор.

На рис. 9 представлены кривые выщелачивания гидроокисей алюминия, полученные В.А. Деревянкиным, обработкой их щелочно-алюминатным раствором (α_к=3,6) при 120-130 С. В этих условиях также с наибольшей скоростью растворяется гидраргиллит, с наименьшей-диаспор. Однако, как видно, скорость растворения различных форм гидроокиси алюминия мало зависит от степени нагрева при повышенных температурах; при низких же температурах влияние степени нагрева на скорость растворения различных форм гидроокиси сказывается сильнее. Полагают, что при низкой температуре скорость растворения зависит от кинетики химической реакции взаимодействия гидроокиси со щелочью, при котором активность (природа) самой гидроокиси играет важнейшую роль. При высоких же температурах скорость растворения гидроокиси алюминия лимитируется диффузией гидроксильных ионов к поверхности кристаллов гидроокиси и алюминатных ионов – от поверхности кристаллов.

Выше мы отмечали, что в соответствии с современными взглядами на химизм растворения гидроокисей алюминия в щелочных растворах, при контакте гидраргиллита со щелочным раствором гидроксильные ионы внедряются в кристаллы гидраргиллита, разрывая связь между октаэдрическими группами. Это приводит к образованию в растворе комплексных анионов Al(OH)₆^3-. Последние, однако, нестойки и распадаются далее по схеме:

Al(OH)₆^3- →Al(OH)₅^2- →Al(OH)₄^- .

Внедрение гидроксильных ионов в кристаллы бемита и диаспора также приводит к разрыву существующих связей и образованию ионов Al(OH)₆^3-, а затем и Al(OH)₄^-.

Влияние различных факторов на выщелачивание боксита

Условия выщелачивания боксита в автоклаве оказывают большое влияние на полноту извлечения, а также на скорость перехода глинозема в раствор и находятся в каждом отдельном случае опытным путем.

Важнейшие из этих условий (факторов) следующие:

а) продолжительность выщелачивания;

б) концентрация щелочного раствора;

в) каустическое отношение алюминатного раствора;

г) давление (температура) внутри автоклава;

д) добавка извести;

е) тонина помола боксита и перемешивание.

Продолжительность выщелачивания. Количество глинозема, переходящего в раствор при выщелачивании боксита, во всех случаях пропорционально продолжительности этой операции. Концентрация Al₂O₃ в растворе с течением времени быстро возрастает, а затем асимптотически приближается к горизонтали (рис.10).

Содержание же SiO₂ в алюминатном растворе в зависимости от продолжительности выщелачивания выражается кривой с максимумом: в первый момент оно резко увеличивается, а затем снова быстро снижается. Падение содержания SiO₂ в растворе отвечает моменту обескремнивания, т.е. выделения SiO₂ из алюминатного раствора в осадок в форме нерастворимого гидроалюмосиликата натрия.

Продолжительность выщелачивания боксита в автоклаве зависит также и от минералогической формы гидроксида алюминия. При прочих равных условиях продолжительность выщелачивания для достижения одного и того же извлечения глинозема должна быть очевидно, большей для бокситов диаспорового (бемитового), типа, чем гидраргиллитового.

Продолжительность выщелачивания для бокситов находят опытным путем. Время выщелачивания должно быть таким, чтобы извлечение глинозема было достаточно высоким [когда кривая % Al₂O₃=f(t) приближается к горизонтали], а обескремнивание алюминатного раствора достаточно полным [что отвечает резкому спаду кривой % SiO₂=f(t)].

Концентрация щелочного раствора оказывает существенное влияние на выщелачивание боксита. Извлечение глинозема из боксита и скорость его перехода в раствор повышаются с увеличением концентрации щелочного раствора, т.е. содержания в нем Na₂O_к. С повышением концентрации щелочного раствора возрастает и концентрация получаемого алюминатного раствора; это позволяет сократить объем аппаратуры для выщелачивания боксита и хранения алюминатных растворов.

Практически возможно выщелачивание бокситов щелочными растворами, содержащими 420 г/л Na₂O_к, с получением весьма концентрированных алюминатных растворов. А. И. Беляевым и Е.А. Жемчужиной экспериментально установлена также принципиальная возможность выщелачивания бокситов раствором едкого натра концентрацией 920-2300 г/л Na₂O_к при 160-175 С и даже 100%-ным расплавленным едким натром при 350-400 С и атмосферном давлении. Образующийся при этом «агломерат» из алюмината натрия и красного шлама обрабатывают затем водой для извлечения алюмината в раствор.

При повышении концентрации щелочного раствора приходится учитывать разрушающее влияние крепких щелочных растворов на стальную аппаратуру (межкристаллитная коррозия), а также на трудность отделения красного шлама от вязкого концентрированного алюминатного раствора.

На практике для выщелачивания боксита обычно пользуются щелочными растворами концентрацией около 300 г/л Na₂O_к.

Каустическое отношение оборотного щелочного и алюминатного растворов. На практике в замкнутом цикле процесса Байера боксит выщелачивают оборотными щелочными растворами, получаемыми после разложения алюминатных растворов и их последующего концентрирования (выпаривания).

Весьма существенное влияние на скорость выщелачивания боксита оказывает каустическое отношение оборотного щелочного раствора: скорость выщелачивания возрастает по мере увеличения α_к щелочного раствора и падает по мере его уменьшения.

Но скорость выщелачивания зависит также и от конечного каустического отношения алюминатных растворов-от того каустического отношения, с которым стремятся получить эти растворы. Снижение α_к конечного алюминатного раствора вызывает необходимость уменьшения количества щелочи ( Na₂O_к), приходящийся на единицу массы боксита, что приводит к замедлению скорости выщелачивания; при получении же конечных алюминатных растворов с более высокими α_к скорость выщелачивания возрастает, так как в этом случае каждая единица массы боксита обрабатывается большим количеством щелочи.

При выборе каустического отношения оборотного щелочного раствора для выщелачивания боксита и получаемого алюминатного раствора приходится принимать во внимание, что снижение α_к оборотного раствора приводит к уменьшению химической активности щелочного раствора и необходимости вследствие этого повышения температуры выщелачивания, снижение α_к алюминатного раствора-к уменьшению стойкости алюминатного раствора, который склонен разлагаться при отстаивании от красного шлама в сгустителях. Во избежание этого алюминатные растворы с низким каустическим отношением требуется быстро отделять от красного шлама, например в центрифугах.

На практике каустическое отношение щелочных растворов, направляемых на выщелачивание боксита, составляет обычно 3,7-3,8, а конечного алюминатного раствора 1,7-1,8.

Давление (температура) внутри автоклава. Давление (температура) внутри автоклава, при котором ведется выщелачивание боксита, оказывает исключительно большое влияние на процесс. При прочих равных условиях с повышением давления (температуры) внутри автоклава извлечение глинозема возрастает и сокращается продолжительность выщелачивания. Другими словами, одна и та же степень извлечения глинозема из боксита при повышении давления (температуры) может быть достигнута за более короткий промежуток времени.

Представление о сущности влияния температуры на выщелачивание боксита, оказывает исключительно большое влияние на процесс. При прочих равных условиях с повышением давления внутри автоклава извлечение глинозема возрастает и сокращается продолжительность выщелачивания. Другими словами, одна и та же степень извлечения глинозема из боксита при повышении давления может быть достигнута за более короткий промежуток времени.

Представление о сущности влияния темературы на выщелачивание боксита может быть получено при рассмотрении уравнения скорости растворения твердого вещества в жидкости:

Где С_нас – концентрация насыщенного раствора;

С-концентрация раствора в данный момент;

S-поверхность кристаллов твердого вещества;

К-коэффициент растворения;

D-коэффициент диффузии;

δ –толщина диффузионного слоя на границе раздела фаз (твердой частицы и раствора).

В свою очередь коэффициент диффузии D имеет следующее выражение:

Здесь R-газовая постоянная;

N-число Авогадро;

µ -вязкость раствора;

d –диаметр частицы.

Из уравнения скорости растворения твердого вещества следует, что скорость тем выше, чем больше значение коэффициента диффузии. Последний же, прямо пропорционален температуре процесса и обратно пропорционален вязкости раствора. Вязкость же алюминатного раствора быстро убывает с температурой, что ускоряет диффузию, увеличивая D, а значит возрастает и скорость растворения гидроксида алюминия в щелочном растворе, т.е. скорость выщелачивания боксита.

Добавка извести. Рядом исследовательских работ и заводской практикой установлено, что небольшая добавка извести (3-4% от массы боксита) в автоклав при выщелачивании бокситов диаспорового или диаспоро-бемитового типа (в частности, североуральских) повышает извлечение из них глинозема.

Тонина помола боксита и перемешивание. Из уравнения скорости растворения твердого вещества в жидкости следует, что, чем больше поверхность частиц (S), соприкасающихся с раствором, тем выше скорость растворения.

С увеличением степени измельчения боксита растет удельная поверхность контакта его с раствором. Зерна гидроксида алюминия в бокситах обычно очень малы, поэтому для их обнажения требуется достаточно тонкий помол.

Тонина помола зависит от структуры бокситов. Для рыхлых бокситов не требуется очень тонкое измельчение: в них много пор, трещин и мелких каналов, по которым щелочной раствор легко проникает в глубь частиц руды вследствие капиллярного давления. Наоборот, плотные, плитняковые бокситы, в структуре которых очень мало пор и трещин, должны быть измельчены очень тонко.

Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 447; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!