Разложение алюминатного раствора выкручиванием

Механизм процесса

Осветленный алюминатный раствор подвергают разложению с выделением в осадок кристаллического гидроксида алюминия. Для этого раствор длительное время перемешивают с заранее введенной затравкой свежеосажденного гидраргиллита. Такое разложение называют обычно выкручиванием или декомпозицией от немецкого «ausruhren»- размешивать и от французского «decomposer»-разлагать.

Механизм разложения алюминатного раствора, его физико-химическую сущность до настоящего времени нельзя считать окончательно установленным. Как и на природу алюминатных растворов, здесь существуют несколько точек зрения. Однако в настоящее время нет оснований полагать, что в основе разложения алюминатного раствора лежит коагуляция коллоидного гидроксида алюминия или гидролиз алюмината натрия как соли слабой алюминиевой кислоты и сильного основания-едкого натра.

Наиболее вероятным следует считать, что разложение алюминатного раствора вызывается только затравкой и сводится в основном к росту кристаллов затравочного гидроксида алюминия. Наряду с этим образуются новые центры кристаллизации, источниками которых служат растущие кристаллы самой затравки, от которых при перемешивании с алюминатным раствором отщепляются мелкие частицы. Последние, в свою очередь также растут в среде алюминатного раствора.

Схематически разложение алюминатного раствора можно выразить следующей реакцией, протекающей с участием затравки:

nAl(OH)₃+NaAl(OH)₄↔(n+1)Al(OH)₃+NaOH.

Электронномикроскопические наблюдения (С. И. Кузнецова) за характером гидроксида, выделяющегося из алюминатного раствора в различных условиях, подтверждают справедливость подобного взгляда на механизм разложения алюминатных растворов. Эти наблюдения также показывают, что при разложении алюминатного раствора кристаллы гидраргиллита разрастаются в основном из монокристаллических зародышей, причем этот рост происходит в результате наращивания граней кристаллов и реже- путем роста вершин и ребер.

Отдельные кристаллы постепенно срастаются, образуя поликристаллические агрегаты гидроксида алюминия. Скорость разложения алюминатного раствора в начальном периоде лимитируется поэтому, по-видимому, кристаллохимическими процессами, происходящими на гранях кристаллов затравки гидроксида алюминия, а затем-диффузией ионов Al(OH)₄^- к граням растущих кристаллов.

Скорость роста кристаллов гидроксида в этот второй период может быть описана уравнением:

Где D- коэффициент диффузии;

δ – толщина диффузионного слоя на границе поверхность кристалла-раствор;

s-поверхность растущих кристаллов;

L₁-концентрация пересыщенного раствора;

L- концентрация насыщенного раствора при температуре кристаллизации.

Из этого уравнения следует, что скорость кристаллизации (роста кристаллов гидроксида) возрастает при увеличении центров кристаллизации (поверхности растущих кристаллов) s, степени пересыщения раствора (L₁-L), скорости диффузии и при уменьшении толщины диффузионного слоя.

Кроме того, на процесс выкручивания алюминатного раствора влияют и другие факторы, которые в производственных условиях должны сочетаться таким образом, чтобы выход глинозема был возможно более высоким при минимальной продолжительности операции, наилучшем использовании аппаратуры и высоком качестве получаемого гидрата.

Влияние различных факторов на выкручивание

К числу важнейших факторов, которые оказывают влияние на выкручивание алюминатных растворов, относятся следующие: 1) каустическое отношение алюминатного раствора; 2) концентрация этого раствора; 3) температурные условия процесса; 4) количество и качество затравки; 5) характер перемешивания; 6) чистота алюминатного раствора.

Рассчитать выход глинозема (а) при разложении алюминатного раствора можно двумя способами: 1) исходя из изменения концентрации раствора; 2) исходя из изменения каустического отношения.

Пусть С₁- концентрация глинозема в исходном алюминатном растворе, а С₂- концентрация глинозема в щелочном растворе после разложения. Тогда

Если ,например, в растворе до разложения содержалось 120 г/л Al₂O₃, а осталось после разложения 56 г/л Al₂O₃, то выход глинозема составит

Глубина разложения алюминатного раствора при выкручивании характеризуется изменением каустического отношения α_к раствора. При этом более высокое значение его свидетельствует о большем количестве выделившегося из него гидроксида алюминия.

Выход глинозема при разложении алюминатного раствора может быть поэтому также рассчитан по следующей формуле:

Где α₁ –каустическое отношение исходного алюминатного раствора;

α₂­-каустическое отношение щелочного раствора после выкручивания.

Если, например, α₁=1,8 и α₂=3,8, то выход глинозема, рассчитанный по указанной формуле, будет равен:

Пользуясь изотермами растворимости гидроксида алюминия в едком натре (рис.6) можно определить теоретически возможный при данной температуре выход глинозема при выкручивании для любого из пересыщенных по отношению к Al(OH)₃ растворов. На практике этот выход, однако, никогда не достигается из-за большой замедленности процесса разложения по мере приближения состава раствора к равновесному состоянию. Вследствие этого операцию выкручивания приходится заканчивать раньше, чем будет достигнут теоретически возможный выход глинозема. Задача операции выкручивания состоит в том, чтобы получить возможно больший (практически достижимый) выход глинозема при высокой производительности аппаратуры и надлежащем качестве гидроксида алюминия. Это достигается при соблюдении определенных условий выкручивания, которые могут быть найдены на основании изучения влияния на этот процесс различных факторов.

Влияние каустического отношения. По изменению каустического отношения алюминатного раствора обычно судят о скорости разложения алюминатного раствора. Чем меньше каустическое отношение исходного алюминатного раствора по сравнению с каустическим отношением равновесного раствора, тем, очевидно, более пересыщен алюминатный раствор и тем скорее, интенсивнее будет протекать процесс его разложения с выделением гидроксида алюминия.

С уменьшением каустического отношения алюминатного раствора выкручивание протекает более интенсивно. При этом, однако, увеличивается в осадке содержание мелкозернистого гидроксида. Кроме того, необходимо учитывать, что при значительном уменьшении каустического отношения снижается стойкость алюминатных растворов, что может привести к потерям глинозема во время их отделения от красного шлама, транспортирования и хранения.

Применяемое на практике каустическое отношение исходных алюминатных растворов поэтому лежит в узких пределах-1,6-1,8 и за время операций разложения алюминатного раствора повышается до 3,8-3,9.

Влияние концентрации раствора. Так как с повышением концентрации Al₂O₃ в алюминатных растворах при одном и том же каустическом отношении снижается степень их пересыщения гидроксидом алюминия (т.е. они приближаются к равновесным), то это влечет за собой уменьшение скорости разложения. Но вместе с тем, при повышении концентрации алюминатного раствора и понижении скорости их выкручивания увеличивается абсолютное количество (выход) гидрата оксида алюминия с единицы рабочего объема аппаратуры.

Для каждого каустического отношения исходного алюминатного раствора существует определенная, оптимальная концентрация Al₂O₃ (или Na₂O), т.е. обеспечивающая наибольший выход гидроксида алюминия при разложении алюминатного раствора. Чем ниже каустическое отношение, тем выше оптимальная концентрация. Наличие оптимума концентрации обусловлено противоположным действием концентрации и глубины разложения на выход гидрата оксида алюминия с единицы рабочего объема. Поэтому очень сильное разбавление алюминатного раствора неприемлемо для получения удовлетворительного выхода глинозема, хотя и ведет к значительному повышению скорости его разложения. Также неприемлема для выкручивания и высокая концентрация алюминатных растворов.

В практике наиболее употребительным для выкручивания считается алюминатный раствор, содержащий 120-125 г/л Al₂O₃ при α_к=1,7-1,8.

Влияние температуры. Температура исходного алюминатного раствора при неизменных каустическом отношении и концентрации Al₂O₃ оказывает влияние как на скорость выкручивания, так и на качество получаемого гидрата.

При понижении температуры процесс значительно ускоряется, однако при температуре ниже 30-40 С он вновь замедляется; при чем это положение справедливо для различных каустических отношений. Уменьшение скорости разложения алюминатного раствора при повышении температуры сверх 40 С обусловлено понижением степени пересыщения раствора, а при охлаждении ниже 30 С – возрастанием его вязкости.

При сильном понижении температуры раствора повышается также дисперсность осаждаемого гидроксида алюминия вследствие замедленного роста кристаллов затравки, обуславливаемого низкой температурой. Такой гидроксид очень трудно фильтровать, поэтому на практике при выкручивании температуру раствора никогда не снижают до 30 С.

На глиноземных заводах применяют политермический режим разложения алюминатного раствора, начиная с температуры выше 40 С и постепенно охлаждая раствор по мере его разложения. Такой температурный режим выгоднее изотермического разложения, например, при постоянной температуре, близкой к 30 С.

Дело в том, что если температуру при разложении алюминатного раствора поддерживать постоянной, то пересыщение его вначале будет очень высоким и начнет резко убывать по мере разложения раствора. Поэтому первоначальная скорость разложения алюминатного раствора будет очень велика, что повлечет за собой выделение большого количества мелкого гидроксида алюминия. При политермическом же режиме разложения алюминатного раствора в течение всего времени выкручивания поддерживается, хотя и меньшее, но постоянное пересыщение. В этих условиях раствор разлагается несколько медленнее сначала и быстрее в конце, что позволяет получать гидрат оксида алюминия в среднем крупнее при том же выходе глинозема.

Влияние количества затравки. Роль свежеосажденного гидроксида алюминия при выкручивании заключается в создании готовых центров кристаллизации в массе алюминатного раствора, способствующих разложению алюминатного раствора. При этом, как мы видели выше, в процессе разложения алюминатного раствора кристаллы затравки укрупняются.

Количество затравки в алюминатном растворе, поступающем на выкручивание, характеризуют так называемым затравочным отношением, или затравочным числом. Под этим термином подразумевают отношение Al­₂O₃, содержащегося в затравке, к Al₂O₃ алюминатного раствора по (массе). Исследования показывают, что при очень малом затравочном отношении, например 0,1-0,2, и применении обычной производственной затравки (оборотного гидроксида) процесс выкручивания протекает медленно и достигается меньшая глубина разложения раствора, т.е. получаются более низкие значения α_к конечных растворов, чем при затравочном отношении, равном единице и выше. Вследствие необходимости повышения скорости разложения алюминатного раствора и получения высоких значений каустического отношения конечных (оборотных) растворов, требующихся для выщелачивания боксита, на практике стремятся к затравочному отношению не ниже единицы (1-1,5).

Влияние качества затравки. В результате увеличения числа центров кристаллизации с повышением степени дисперсности гидроксида алюминия в затравке процесс выкручивания ускоряется. Однако слишком мелкая, но недостаточно активная затравка не обеспечивает в процессе выкручивания роста частиц гидроксида до размеров, удовлетворяющих условиям ее последующей фильтрации и промывки.

На практике гидроксид алюминия, предназначенного в качестве затравки, подвергают поэтому предварительной классификации, чтобы получить гидроксид алюминия требуемой крупности.

Проводившиеся изыскания способов интенсификации процесса разложения алюминатного раствора (в ГДР, Югославии, Советском Союзе) показали, что возможно применять мелкую затравку с повышенной активностью. Такая затравка получила название активной затравки и представляет собой дисперсную свежеосажденную из алюминатных растворов гидроксид алюминия.

По сравнению с обычной затравкой она состоит из очень мелких частиц гидроксида, обладающих сильно развитой поверхностью. Имея много активных мест (вершин, ребер, дефектов), частицы такого гидроксида при кристаллизации растут в 1,5-2 раза быстрее, чем частицы обычной затравки. Благодаря этому мелкие кристаллы затравки успевают в процессе разложения алюминатного раствора укрупниться до необходимых размеров.

Использование активной затравки позволяет уменьшить затравочное отношение всего до 0,05-0,1 (вместо 1 и выше) без увеличения продолжительности выкручивания, т.к. суммарная поверхность затравочных частиц сохраняется достаточно развитой, а скорость укрупнения их возрастает.

Существенное влияние на процесс выкручивания оказывает чистота затравки. В производственных условиях вместе с затравкой в исходный алюминатный раствор может поступать значительное количество щелочного раствора с высоким каустическим отношением (α_к=3,8). Это приводит к тому, что каустическое отношение алюминатного раствора после смешивания с затравкой повышается, замедляя последующий процесс выкручивания. Если же затравку предварительно отмыть от щелочного раствора, то каустическое отношение исходного раствора сохраняется неизменным, что делает процесс выкручивания более интенсивным.

Влияние перемешивания. Перемешивание в процессе выкручивания производят для того, чтобы, во-первых, поддерживать затравку во взвешенном состоянии и обеспечивать таким образом наибольшую поверхность соприкосновения ее с раствором, и во-вторых, облегчать выравнивание концентрации алюминатного раствора во всех его точках.

Перемешивание ускоряет разложение алюминатного раствора и способствует равномерному росту кристаллов гидроксида.

Скорость разложения алюминатного раствора возрастает с увеличением числа оборотов мешалки (при относительно больших скоростях перемешивания), что можно объяснить механическим измельчением кристаллов затравочного гидроксида и, следовательно, увеличением его поверхности. Однако при сильном переизмельчении гидроксида алюминия ухудшается его отстаивание и последующая фильтрация.

Влияние примесей в растворе. Те или иные примеси в выкручивающемся алюминатном растворе могут влиять не только на качество получаемого гидроксида алюминия, но и на скорость роста кристаллов.

Важнейшими примесями, присутствующими в алюминатном растворе, являются SiO₂ и органические вещества. Исследования показывают, что кремнезем при содержании в алюминатном растворе в определенных количествах не только влияет на чистоту гидроксида, но и задерживает разложение алюминатного раствора. Кремневое отношение алюминатных растворов, поступающих на выкручивание, для получения гидроксида удовлетворительного качества должно равняться, по крайней мере, 250-300.

Органические примеси появляются в алюминатных растворах вследствие растворения в щелочи гуминовых веществ, присутствующих в бокситах. Образующиеся таким образом гуматы натрия, переходя в алюминатный раствор, заметно влияют на процесс выкручивания; скорость разложения раствора уменьшается и рост кристаллов гидроксида алюминия замедляется. Поэтому необходимо предупреждать попадание органических веществ в алюминатный раствор или удалять их из раствора, поступающего на выкручивание. Для этого целесообразен, например, обжиг бокситов, при котором содержащиеся в них органические вещества разрушаются. Систематическое удаление органических веществ происходит в процессе выпаривания щелочных растворов.

Из других примесей в алюминатных растворах могут присутствовать сера в виде, например, сульфата натрия и сода. Накапливаясь в алюминатных растворах, обе эти примеси замедляют разложение.

Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 368; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!