Алкилирование ароматических соединений

Для алкилирования ароматических соединений могут быть использованы алкилгалогениды, олефины (алкены) и спирты.

· Алкилирование по Фриделю-Крафтсу

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу представляет собой взаимодействие ароматического углеводорода с алкилгалогенидом в присутствии хлористого алюминия. Стехиометрическое уравнение этой реакции выглядит следующим образом:

Механизм данного процесса предполагает первоначальное образование комплекса алкилгалогенида с хлористым алюминием:

Склонность алкилгалогенидов к комплексообразованию в силу стерических причин изменяется в ряду:

RF > RCl > RBr > RJ

Поэтому на практике используют алкилхлориды и алкилбромиды. Алкилгалогенид и алкилируемое соединение используют в эквимолекулярных количествах, а количество хлористого алюминия составляет 10-20% от количества субстрата.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу сопровождается рядом побочных процессов, включающих изомеризацию промежуточного карбокатиона, s-комплекса и конечного продукта. Как указывалось выше, при взаимодействии алкилгалогенидов с хлористым алюминием в качестве первой промежуточной частицы образуется карбокатион R⁺. Известно, что устойчивость карбокатионов изменяется в ряду третичный > вторичный > первичный. Поэтому при использовании первичных алкилгалогенидов возможна перегруппировка первичного карбокатиона во вторичный или третичный. В связи с этим реакция протекает однозначно только в случае метил- и этилгалогенидов. При использовании же н-пропилхлорида или н-пропилбромида и высших н-алкилгалогенидов основным продуктом реакции является соответствующий изоалкилбензол:

Вторым процессом, приводящим к изомерным продуктам, является изомеризация промежуточного s-комплекса. Так, при метилировании толуола метилхлоридом наряду с орто- и пара-ксилолом образуется и значительное количество мета-ксилола. Образование мета-ксилола наблюдается также при нагревании п-ксилола с хлористым алюминием.

Практически алкилирование по Фриделю-Крафтсу проводят с использованием в качестве растворителя избытка алкилируемого соединения в том случае, если последнее представляет собой жидкость. Возможно также применение таких растворителей как нитробензол, сероуглерод и другие, индифферентные к хлористому алюминию. Реакция является экзотермической, и в начальный момент необходимо строго поддерживать требуемую температуру, чтобы избежать осмоления реакционной массы. В конце процесса обычно требуется нагревания. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, хлористый алюминий разлагают путем добавления воды, превращая его в основные соли.

· Алкилирование олефинами

Алкилирование бензола a-алкенами (a-олефинами) имеет важное значение с точки зрения получения этилбензола, изопропилбензола и длинноцепочечных вторичных алкилбензолов, используемых в производстве алкилбензолсульфонатов. В качестве катализатора используют хлористый алюминий и хлороводород, образующийся из хлористого алюминия при добавлении небольшого количества (~2%) воды. Процесс проводят непрерывным способом либо в каскаде емкостных аппаратов, либо в колонных аппаратах.

этилбензол

изопропилбензол (кумол)

Этилбензол используется для получения стирола:

Изопропилбензол используют в производстве фенола и a-метилстирола.

Другим важным процессом алкилирования с использованием олефинов является С-алкилирование фенолов. Процесс ведут при 80-120^оС в присутствии кислых катализаторов (H₂SO₄, катионообменная смола КУ-2). Практический интерес представляет получение соединений, содержащих третичный атом углерода, связанный с бензольным ядром.

изобутилен 4-трет-бутилфенол

4-трет-Бутилфенол используется в лакокрасочной промышленности.

I

Соединение (I) в результате оксиэтилирования превращается в соединения (II,n = 4-20), представляющие собой неионогенные ПАВ (препараты ОП)

II

При алкилировании фенола изобутиленом в присутствии Al(OC₆H₅)₃ получают важный антиоксидант – 2,6-ди(трет-бутил)фенол:

· Алкилирование спиртами

В качестве алкилирующих агентов могут использоваться и спирты. Катализаторами в данных реакциях являются соединения кислотного характера: H₂SO₄, H₃PO₄, ZnCl₂, Al₂O₃. В зависимости от природы субстрата и спирта, процесс можно вести либо в жидкой, либо в паровой фазе.

Конденсация со спиртами представляет собой интерес при алкилировании ароматических аминов. В случае первичных ароматических аминов первоначально образуются N-алкилзамещенные соединения, которые при нагревании при температуре 200-250^оС в присутствии хлоридов кобальта или цинка перегруппировываются в соответствующие пара-алкиланилины.

· Реакция оксиэтилирования

Реакция оксиэтилирования представляет собой взаимодействие ароматического соединения с окисью этилена в присутствии кислотного катализатора (минеральная кислота, Al₂O₃­, AlCl₃). На примере бензола этот процесс выглядит следующим образом:

Целевым продуктом в данном случае является β-фенилэтиловый спирт, который получают также гидрированием окиси стпирола.

β-Фенилэтиловый спирт, т.пл. – 27^оС, т.кип. 220-222^оС, d²⁰₄ = 1.021-1.025. Применяется в пищевой и парфюмерной промышленности в качестве душистого вещества (запах розы); является исходным сырьем для получения ряда других душистых веществ.

Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 796; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!