Взаимное влияние атомов в молекулах производных бензола

1. Реакции в боковой цепи (влияние ядра).

По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген. Влияние бензольного ядра приводит к тому, что замещение облегчается и замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с ароматическим кольцом:

толуол фенилхлорметан фенилдихлорметан фенилтрихлорметан

этилбензол 1-фенил-1-хлорэтан

Боковые цепи в гомологах бензола подвергаются окислению легче, чем соответствующие алканы, (например, при действии НNО₃, КМnО₄ и др.) и независимо от длины углеродной цепи окисляются в карбоксильную группу, что также обусловлено влиянием бензольного ядра (смещением к нему электронной плотности от углеводородных радикалов):

бензойная кислота

Бензольное кольцо оказывает влияние и на поведение функциональных групп (–ОН, –NН₂ и др.), связанных с ним. Так, фенол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению со спиртами и взаимодействует с основаниями:

фенолят натрия

Это объясняется р-p-сопряжением неподеленной пары электронов атома О гидроксильной группы с p-системой бензольного кольца, упрочнением связи С–О и большей поляризацией связи О–Н.

За счет р-p-сопряжения неподеленной электронной пары атома N аминогруппы с p-системой бензольного кольца анилин является менее сильным основанием, чем амины жирного ряда:

2. Ориентация при замещении в бензольном ядре (влияние заместителей).

Вследствие равноценности всех атомов углерода в бензоле однозамещенные бензолы изомеров не имеют. При вступлении в молекулу второго заместителя могут образоваться три изомера – орто-, мета- или пара-.

Место вступления нового электрофильного заместителя (катиона или частицы, имеющей дефицит электронов) определяется природой уже имеющегося в ароматическом ядре заместителя.

Все заместители по их ориентирующему действию при реакции замещения в бензольном ядре делят на две группы:

1. Заместители I рода – электронодонорные группы, подающие электроны в бензольное ядро, что приводит к увеличению и перераспределению электронной плотности в ядре так, что в орто- и пара-положениях наблюдается ее избыток (d-). К заместителям I рода относят алкильные радикалы, гидроксильную, аминогруппы и т.п.:

толуол фенол анилин

Таким образом, заместители I рода активируют бензольное ядро, облегчая введение нового заместителя, и ориентируют последний в орто- и пара-положения.

Например, при нитровании толуола (атакующая частица – ион нитрония NО₂⁺) получаются орто- и (или) пара-изомеры:

2. Заместители II рода – электроноакцепторные группы, оттягивающие электронную плотность от ядра, что приводит к снижению и перераспределению электронной плотности в ядре так, что в орто- и пара-положениях наблюдается ее недостаток (d+), а в мета-положениях она оказывается несколько повышенной. К заместителям II рода относятся нитро-, сульфо-, циано-, карбонильная и карбоксильная группы:

нитробензол бензойная кислота

Таким образом, заместители II рода затрудняют введение нового электрофильного заместителя, а вступающий заместитель направляется ими в мета-положение:

Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 825; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!