Легирование сталей, как способ повышения коррозионной стойкости

Для придания сталям определенных механических свойств или коррозионной стойкости в их состав вводят легирующие элемен­ты. Легирующие элементы образуют с железом твердые растворы, а взаимодействуя друг с другом или с примесными элементами — неметаллические включения или избыточные фазы.

Химический состав сталей соответствует стандартам, обознача­емым для различных стран-производителей следующим образом: ГОСТ — Россия (или СССР); AISI — США; B.S. — Великобрита­ния; A.F.N.O.R. — Франция; DIN — Германия (ФРГ); SIS — Шве­ция, MSZ — Венгрия; CSN — Чехия (Чехословакия).

Для обозначе­ния химического (марочного) состава сталей согласно отечествен­ной классификации используется цифровое и буквенное обозначе­ние. Каждому из легирующих элементов присвоена определенная буква русского алфавита: X — Сг; Η — Ni; Μ — Mo; Γ — Μn; Ю — Αl; Φ — W; С — Si; Τ — Ti; Д — Сu; Б — Nb; A — N. За буквой, обозначающей химический элемент, следует одно- или двузначное целое число, соответствующее концентрации легирующего элемен­та в массовых %. Первая цифра аббревиатуры, обозначающей марку стали, соответствует концентрации углерода в сотых долях масс. %.

Согласно стандартам, содержание легирующих и примесных эле­ментов в стали каждой определенной марки колеблется в некоторых допустимых пределах.

Низколегированные стали содержат в своем составе легирующие элементы в количестве нескольких процентов, вводимых, в основ­ном, для придания сталям определенных механических или техно­логических свойств.

В особую группу следует выделить коррозионностойкие стали, в состав которых обязательно входит хром в количестве 12 и более (до 30) масс.%. Стали указанной группы разработаны специально для эксплуатации в особо агрессивных условиях, что характерно для химической промышленности, где углеродистые и низколеги­рованные стали нестойки. Классификация, номенклатура и химиче­ский состав отечественных коррозионностойких сталей представле­ны ГОСТ 5632-72.

Хром обладает высокой склонностью к пассивации в средах раз­личной кислотности и анионного состава. Он устойчив также к питтинговой коррозии. Поляризационная кривая растворения хрома в серной кислоте приведена на рис. 7.2 (кривая 2). Область пассива­ции наступает при более отрицательном потенциале, чем у железа, а
критический ток пассивации примерно на два порядка меньше. Это означает, что хром обладает более высокой склонностью к пассив­ности, чем железо.

Пассивность хрома обеспечивается образованием на его поверх­ности слоя оксида Cr₂О₃.

Железо и хром имеют одинаковый тип кристаллической решет­ки — ОЦК, с близкими параметрами решетки и дают непрерывный ряд твердых растворов (рис. 7.3). Преобладающей твердой фазой является α-фаза (феррит). При содержании менее 11,5-12% Сr при температурах не выше 865-1400 °С существует γ~фаза (аустенит). При концентрации Сг 20-75 % при температурах не выше 800-850 °С образуется σ-фаза, которая является интерметаллическим соедине­нием Fe-Cr (рис. 7.3).

В системе Fe-Cr реализуется правило Таммана. Согласно этому правилу скачкообразное повышение устойчивости сплава происхо­дит при доле благородных или коррозионноустойчивых атомов в сплаве, равной n/8, где n — целое число (1, 2, 3, 4, 6).

Сплавы железо-хром, содержащие 11,8 масс.% Сг, имеют в ре­шетке твердого раствора 1/8 долю атомов Сг. При этом появляется первая граница устойчивости, характеризующаяся стойкостью спла­ва к холодной разбавленной ΗΝΟ₃. При содержании 23,7 маc. % Сг, что соответствует 2/8 атомным долям хрома в сплаве, появляется вто­рая граница устойчивости, характеризующаяся стойкостью сплава в горячей разбавленной ΗΝΟ₃.

Около 35,8 масс.% Сr, т.е. приблизительно при 3/8 атомных долях хрома в сплавах, появляется граница устойчивости к таким активным средам, как царская водка.

Введение хрома в железо способствует улучшению пассивируемости и увеличению устойчивости пассивного состояния сплавов Fe-Cr.

При достижении концентрации хрома, равной 12 %, происхо­дит смещение критического потенциала пассивации сплавов в отри­цательную сторону до значения, равного Е_кр чистого хрома (рис. 7.4). При указанном содержании хрома происходит и резкое скачкообраз­ное снижение критического тока пассивации, т.е. уменьшения ско­рости растворения металла (рис. 7.5).

Характеристики питтингостойкости сплавов Fe-Cr также претер­певают существенное улучшение при достижении 12 % Сr (рис. 7.6).

При концентрации в сплавах 17% Сr про­исходит второе резкое улучшение питтинго­стойкости. Сплавы, содержащие более 40 % Сг, как и чистый хром, в водных средах во­обще не подвергаются питтинговой корро­зии.

Скачкообразное увеличение коррозион­ной стойкости сплавов Fe-Cr при достиже­нии 12% Сr обусловлено происходящими при этой концентрации изменениями соста­ва и свойств пассивирующей пленки. Так, пассивирующие слои сплавов с низким со­держанием хрома состоят из оксидов желе­ за. Они близки по своему составу к оксидам, образующимся на поверхности чистого железа. В сплавах, содержа­щих более 12% Сr, внешние (контактирующие с раствором) слои пассивирующей пленки обогащены хромом, входящим в состав ок­сида Сг₂О₃.

Так же, как и хром, при температурах, близких к температуре плавления, никель образует с железом непрерывный ряд твердых растворов, имеющих, однако, ГЦК решетку (рис. 7.7). При сниже­нии температуры γ~твердый раствор распадается на а + 7· Равновесная концентрация Ni в α-твердом растворе достигает ~ 7,5% . При концентрации в сплаве ~ 74 % никеля происходит образование интерметаллического соединения FeNi3. Никель снижает скорость диффузии углерода в кристаллической решетке сплавов на основе железа, тем самым препятствуя выделению карбидной фазы.

Электрохимическое поведение никеля в активном состоянии во многом сходно с рассмотренным ранее поведением железа. Пассивность обеспечивается образованием на поверхности защитного слоя, состоящего из NiO (подслой толщиной ~ 4 А^o, прилегающий к металлу) и Ni(OH)₂ (подслой толщиной ~ 6 А, кон­тактирующий с электролитом).

Введение в сталь никеля способствует не только улучшению ме­ханических свойств вследствие аустенизации структуры, но и облег­чает пассивацию и повышает устойчивость пассивного состояния, в том числе в средах, провоцирующих развитие таких локальных коррозионных процессов как питтинговая и щелевая коррозия. По­вышение коррозионной стойкости сталей вследствие легирования их никелем не связано с изменением состава и свойств пассивирую­щей пленки — никель в составе пассивирующих пленок не обнару­жен.

Недостатком хромоникелевых аустенитных сталей является их низкая стойкость портив коррозионного растрескивания, минимум которой приходится на наиболее широко распространенные стали типа 18Cr-8Ni.

Более 70 % всех производимых нержавеющих ста­лей являются сталями аустенитного класса, содержащими 17% хрома и свыше 10 % никеля.

Для большего повышения коррозионной стойкости в состав хро­моникелевых нержавеющих сталей вводят молибден. Молибден улуч­шает пассивируемость сталей в неокислительных средах, сужая область активного растворения, и способствует существенному сни­жению их склонности к питтинговой и щелевой коррозии за счет затруднения питтингообразования, облегчения репассивации, сни­жения скорости растворения металла в очагах локальной коррозии и увеличения индукционного периода.

Молибден и вольфрам имеют ОЦК кристаллическую решетку и обладают ограниченной растворимостью в железе.

Увеличение устойчивости пассивного состояния хромоникельмолибденовых ста­лей объясняется вхождением молибдена в состав пассивирующих слоев. Предполагается, что при потенциалах пассивной области ста­лей, где молибден подвергается перепассивации, то есть растворя­ется с образованием молибдат-ионов, происходит образование сме­шанных оксидов хрома и молибдена, обладающих более высокими защитными свойствами, чем оксид хрома.

Основным недостатком хромоникельмолибденовых сталей явля­ется их низкая стойкость в окислительных средах. Для придания хро­мистым и хромоникелевым сталям высоких прочностных характе­ристик их дополнительно легируют вольфрамом. Кроме улучшения механических свойств вольфрам, подобно молибдену, увеличивает коррозионную стойкость сталей, однако его действие оказывается не столь эффективным.

Углерод является необходимым легирующим элементом в сталях мартенситного класса (стали 30X13, 40X13, 95X18 и др.), где он обеспечивает высокие прочностные характеристики. В сталях дру­гих структурных типов углерод является вредной примесью. Так, он образует карбиды хрома (типа Сr₂₃С₆), что снижает содержание хрома в сплаве.

Марганец в концентрациях 6-9 % в комбинации с никелем обеспечивает по сравнению с хромоникелевыми сплавами более высокий предел растворимости углерода и азота, повышенную стабильность аустенита.

Азот является сильным аустенитообразующим элементом. Он очень полезен в аустенитных и аустенито-ферритных сталях. Азот упрочняет твердый раствор сильнее, чем углерод, повышает стой­кость против питтинговой коррозии, замедляет выделение карбид­ных и интерметаллидных фаз. Однако, присутствие азота в сталях ферритного класса нежелательно, так как он отрицательно влияет на их механические свойства.

Медь, введенная в стали, повышает их стойкость в минеральных кислотах.

Титан и ниобий образуют карбиды TiC и NbC и тем самым уда­ляют углерод из твердого раствора. При их введении в сталь повы­шается стойкость сталей против локальных видов коррозии.

Элементы S, Pb, Se вводят в сплавы для повышения механической обрабатываемости. А1 и Si повышают жаростойкость, микродобавки редких металлов (бор и цирконий) улучшают механические свой­ства.

Таким образом, важнейшим направлением повышения коррози­онной стойкости конструкционных материалов является противо­коррозионное легирование.

Регулирование фазового состава сталей. Реальные стали являют­ся гетерогенными системами, содержащими в твердом растворе — металлической матрице — посторонние фазы (так называемые из­быточные фазы и неметаллические включения). Избыточные фазы (к ним относят карбиды, нитриды, силициды, бориды) и неметал­лические включения (оксиды и сульфиды) образуются в результа­те взаимодействия примесных и легирующих элементов сталей и отличаются от металлической матрицы химическим составом, кри­сталлической структурой и электрохимическими характеристиками. Несмотря на относительно небольшое количество (от сотых до де­сятитысячных долей масс.%) посторонние фазы вносят свой вклад в интегральную скорость анодного и катодного процессов и характер растворения металла.

Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 473; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!