Строение полимеров

Полимерами называют вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленных элементарных звеньев – мономеров. Характерной особенностью молекул полимеров является их большая молекулярная масса (от 5000 до 1000000) и большие размеры.

Макромолекулы полимеров могут быть построены из одинаковых по химическому строению мономеров или разнородных звеньев. В первом случае соединения называются гомополимерами (или полимерами), во втором – сополимерами. Иногда макромолекула вещества состоит из чередующихся крупных химически однородных блоков разного состава (блок-сополимеры). Сополимеры называют привитыми, если в процессе синтеза к внутренним звеньям макромолекулы одного химического строения присоединить одну или несколько цепей другого строения.

В зависимости от состава основной (главной) цепи полимеры делят на: гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, кремния, азота, фосфора и гомоцепные, если основные цепи полимеров построены из одинаковых атомов.

Макромолекулы полимера представляют собой цепочки, состоящие из отдельных звеньев. Длина цепи в несколько тысяч раз больше их поперечного сечения, поэтому макромолекулам полимера свойственна гибкость (которая ограничена размером сегментов – жестких участков, состоящих из нескольких звеньев). Гибкость макромолекул – это еще одна отличительная особенность полимеров.

Гибкость обусловлена устойчивостью молекулы при поворотах отдельных звеньев молекулы, относительно валентных связей, благодаря чему возможен переход молекулы из одной формы в другую без разрушения связей между звеньями.

Эта возможность реализуется благодаря специфическому характеру связей между частицами в полимерном теле.

Атомы, входящие в основную цепь, связаны прочной химической (ковалентной) связью. Энергия химических связей составляет 330 –360 кДж/моль. Силы межмолекулярного взаимодействия, имеют обычно физическую природу и энергия таких связей значительно меньше (5-40 кДж/моль). Возможны и другие виды связи. Однако во всех случаях характерные свойства полимеров реализуются только тогда, когда силы межмолекулярного взаимодействия остаются значительно меньше сил внутримолекулярного взаимодействия.

Макромолекулы могут быть построены из одинаковых по химическому строению мономеров (полимеры) или разнородных звеньев (сополимеры).

Большое значение имеет стереорегулярность полимера, когда все звенья и заместители расположены в пространстве в определенном порядке. Это придает материалу повышенные физико-механические свойств (по сравнению с нерегулярными полимерами).

Таким образом, при оценке свойств полимеров необходимо учитывать две структурные единицы: а) цепную макромолекулу и б) звенья, из которых она построена. Особенностью полимера является то, что эти единицы выступают в той или иной степени независимо друг от друга. Это является характерным только для полимерного материала и обуславливает возникновение своеобразного комплекса свойств этих материалов.

Значительное влияние на свойства полимеров оказывает степень упорядоченности цепных макромолекул в конденсированной фазе. В расплав

ленном состоянии цепные макромолекулы всегда более упорядочены, чем молекулы низкомолекулярной жидкости. Степень порядка полимера в закристаллизованном состоянии всегда меньше, чем в кристалле соответствующего низкомолекулярного вещества. Это связано с трудностью правильной упаковки в кристаллическую решетку громоздких цепных молекул полимерного материала.

Работами академика Каргина В. А. и его школы установлено, что формирование структуры полимера протекает только после известного упорядочения макромолекул уже в расплавленном состоянии. Впервые в работах Каргина В.А., Китайгородского А. И. и Слонимского Г. Л. показано, что макромолекулы в полимерах расположены не хаотично, а имеют упорядоченное взаимное расположение. Структуры, возникающие в результате различной укладки молекул, называют надмолекулярными. Упорядоченность в структурообразовании определяется гибкостью линейных и разветвленных макромолекул, их способностью менять форму, перемещаться по частям. Большое влияние оказывает жёсткость цепи и силы межмолекулярного притяжения.

В большинстве случаев макромолекулы группируются в линейные агрегаты – пачки (рис. 1.1).

а – объединение макромолекул в пачки,

б – пачка с аморфным участком,

с – аморфный участок пачки

Рис. 1.1 Схематическое строение пачки

Гибкие пачки складываются в ленты путём многократного поворота пачек на 180°. Затем ленты, соединяясь друг с другом своими плоскими сторонами, образуют пластины. Эти пластины наслаиваются, в результате чего получаются правильные кристаллы.

Из таких пачек строятся все более сложные структуры (рис.1.2). При кристаллизации имеет место агрегирование пачек в ленты, фибриллы, из которых, в свою очередь, образуются пластины, сферолиты и, в конечном счете, дендриты (рис. 1.2).

В том случае, когда образование правильных объёмных кристаллов из более мелких структурных элементов затруднено, возникают сферолиты. Сферолиты состоят из лучей, образованных чередованием кристаллических и аморфных участков. В процессе ориентации гибкоцепных полимеров получаются фибриллярные структуры, состоящие из микрофибрилл. Между кристаллитами находятся аморфные участки.

Рис. 1.2 Схему надмолекулярных структур полимеров: а – пластинчатый единичный кристалл; б –сферолит; в –фибриллы, состоящие из трех микрофибрилл

На рис. 1.3 приведены последовательные стадии структурообразования в хлорпреновом каучуке.

а б в г

а – исходная некристаллическая структура;

б – образование пучка фибрилл;

в – формирование сферолитов;

г – множество сферолитов

Рис. 1.3 Развитие кристаллической структуры хлоропренового каучука

На рис. 1.3, а показана полосчатая структура, характерная для аморфного состояния; на 1.3, б видно образование пучка фибрилл; на 1.3, в полное превращение полосчатой структуры в фибриллярную и возникновение пока еще не совсем оформившегося сферолита; на 1.3, г – множество сферолитов, из которых образовались дендриты.

Надмолекулярные структуры одного и того же полимера могут быть весьма разнообразны. Поэтому и свойства кристаллического полимера не являются постоянными. При длительном хранении, эксплуатации и переработке, надмолекулярные структуры могут претерпевать изменения.

А теперь, прошу Вас ответить на вопрос:

В чем принципиальное различие в процессах кристаллизации полимеров и металлов?

ОТВЕТ:

1. В характере роста кристаллов. Для металлов рост кристаллов происходит путем присоединения атомов из жидкости к зародышу; у полимерных материалов – присоединением целых пачек из макромолекул к растущему кристаллу. Правильно. От этого зависит скорость процесса, величина и форма, образующихся кристаллов.

2. В скорости роста кристаллов. У металлов она более высокая. Действительно диффузионная подвижность атомов металла выше, чем у макромолекул. Но это не основное отличие.

3. В величине образующихся кристаллов. Величина кристалла – не принципиальное отличие. В отдельных случаях можно и при кристаллизации металла получить крупные кристаллы.

.3. Классификация полимеров

Полимеры можно классифицировать по различным признакам – происхождению, составу, форме макромолекул, фазовому состоянию, полярности, отношению к нагреву.

По происхождению полимеры подразделяют на:

· природные;

· синтетические (искусственные).

К природным полимерам относится многочисленная группа веществ животного и растительного происхождения: хлопок, шелк, кожа, натуральный каучук, целлюлоза, слюда, асбест, природный графит.

Синтетические полимеры – это продукты химической переработки нефти, природных газов, каменного угля, горючих сланцев. Примером синтетических полимеров являются кремнийорганические соединения.

Все полимеры по составу подразделяются на:

1. органические;

2. элементоорганические;

3. неорганические.

Характеристика соединений.

Органические полимеры составляют наиболее значительную группу соединений. Это смолы и каучуки. Если основная цепь таких соединений образована только углеродными атомами, то их называют карбоцепными полимерами. В гетероцепных полимерах в основной цепи присутствуют кроме углерода атомы других элементов, и это влияет на свойства полимера.

Так, наличие в макромолекулах атомов:

1.1. кислорода - повышает гибкость цепи;

2.фосфора и хлора – повышает огнестойкость;

3.серы придают газонепроницаемость;

4.фтора /даже в виде радикала/ сообщают полимеру химическую стойкость.

Элементоорганические соединения содержат в составе основной цепи неорганические атомы (Si, Ti, Al), сочетающиеся с органическими радикалами (CH₃, C₆H₅, CH₂). Радикалы придают материалу прочность и эластичность, а неорганические атомы – повышенную теплостойкость.

В природе таких соединений нет. Представители таких соединений – это кремнийорганические.

Неорганические полимеры – это силикатные стекла, керамика, слюда, асбест. В их составе нет углеродного скелета, а основу составляют оксиды кремния, алюминия, магния, кальция.

Неорганические полимеры отличаются более высокой плотностью ,высокой длительной теплостойкостью. Однако стекла и керамика хрупкие, плохо выносят динамические нагрузки. К неорганическим полимерам относят графит, представляющий собой карбоцепной полимер.

По форме макромолекул полимеры делят на :

1.линейные (цеповидные);

2.разветвленные;

3.плоские;

4.ленточные (лестничные);

5.пространственные или сетчатые.

По форме макромолекул полимеры подразделяют на:

· линейные (цеповидные);

· разветвленные;

· плоские;

· ленточные (лестничные);

· пространственные или сетчатые (рис. 1.4).

Рис. 1.4 Формы макромолекул полимеров: а – линейная; б – разветвленная; в – лестничная; г – пространственная, сетчатая; д – паркетная

Линейные макромолекулы полимеров представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки (рис. 1.4, а), в которых атомы соединены между собой ковалентными связями. Гибкие макромолекулы с высокой прочностью связей вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала, способность его размягчаться при нагревании и вновь затвердевать при охлаждении. Многие такие полимеры растворяются в растворителях. На физико-механические и химические свойства линейных полимеров влияет плотность упаковки молекул в единице объема. При плотной упаковке возникает более сильное межмолекулярное притяжение, что приводит к повышению прочности, температуры размягчения и уменьшению растворимости.

Линейные полимеры (например, полиэтилен, полиамиды и др.) являются наиболее подходящими для получения волокон и пленок.

Разветвленные макромолекулы полимеров, являются также линейными, но отличаются наличием боковых ответвлений. Эти ответвления препятствуют сближению макромолекул, их плотной упаковке. Подобная форма макромолекул предопределяет пониженное межмолекулярное взаимодействие и, следовательно, меньшую прочность, повышенную плавкость и растворимость (например, полиизобутилен). К разветвленным относят и привитые полимеры, у которых неодинаков состав основной цепи и редко расположенных боковых ответвлений.

Лестничные полимеры имеют более жёсткую основную цепь. Они обладают повышенной теплостойкостью, большей жёсткостью, нерастворимы в стандартных органических растворителях (например, кремнийорганические полимеры). Макромолекула лестничного полимера состоит из двух цепей, соединенных химическими связями.

Пространственные или сетчатые полимеры образуются при соединении («сшивке») макромолекул в поперечном направлении прочными химическими связями непосредственно или через химические элементы или радикалы. В результате такого соединения макромолекул образуется сетчатая структура с различной густотой сетки (рис. 1.4, г). Редкосетчатые (сетчатые) полимеры теряют способность растворяться и плавиться, они обладают упругостью (например, мягкие резины). Густосетчатые (пространственные) полимеры отличаются твердостью, повышенной теплостойкостью, нерастворимостью. Иногда образование пространственной структуры сопровождается даже возникновением хрупкости (смола в стадии резин). Пространственные полимеры лежат в основе конструкционных неметаллических материалов. К сетчатым полимерам относятся также пластинчатые полимеры, которые имеют плоскостное двухмерное строение. Примером такого полимера является графит. Пластинчатая (паркетная) структура показана на рис. 1.4, д.

По физическому состояниюполимеры подразделяют на:

· стеклообразные;

· высокоэластические;

· вязкотекучие.

Стеклообразное состояние полимеров: твердое, аморфное. Атомы, входящие в состав молекулярной цепи, совершают колебательное движение около положения равновесия; движения звеньев и перемещения макромолекул не происходит.

Высокоэластическое состояние полимеров характеризуется способностью материала к большим обратимым изменениям формы при небольших нагрузках. При этом колеблются звенья и макромолекула приобретает способность изгибаться.

Вязкотекучее состояние полимеров напоминает жидкое состояние, но отличается от него очень большой вязкостью.

С изменением температуры линейный или разветвленный полимер может переходить из одного физического состояния в другое.

Полимеры с пространственной структурой находятся только в стеклообразном состоянии. Редкосетчатая структура позволяет получать полимеры в стеклообразном и высокоэластическом состояниях.

По фазовому состоянию полимеры подразделяют на:

1.амфорные;

2.кристаллические.

Впервые в работах В. А. Каргина, А. И, Китайгородского и Г. Л. Слонимского (1957г.) показано, что макромолекулы в полимерах расположены не хаотично, а имеют упорядоченное взаимное расположение. Структуры, возникающие в результате различной укладки молекул, называют надмолекулярными. Упорядоченность в структурообразовании определяется гибкостью линейных и разветвленных макромолекул, способностью их менять форму, перемещаться по частям; большое влияние оказывает жёсткость цепи и силы межмолекулярного притяжения. Впоследствии эти представления получили дальнейшее развитие. Однако вопрос о надмолекулярных структурах в амфорных полимерах окончательно не сформулирован.

Амфорные полимеры однофазны, и построены из цепных молекул, собранных в пачки. Пачка состоит из многих рядов макромолекул, расположенных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов, так как они являются структурными элементами.

Некоторые амфорные полимеры могут быть также построены из свёрнутых в клубки цепей, так называемый глобул. Глобулярная структура полимеров дает невысокие механические свойства (хрупкое разрушение по границам глобул). При повышенных температурах глобула разворачивается в линейных образования, способствующие повышению механических свойств полимеров. Структуры в этих полимерах флуктуационны, термодинамически нестабильны и характеризуются относительно небольшим временем жизни.

Кристаллические полимеры образуются в случае, если их макромолекулы достаточно гибкие и имеют регулярную структуру. Тогда при соответствующих условия возможны фазовый переход внутри пачки и образование пространственных решёток кристаллов.

Гибкие пачки складываются в ленты путём многократно поворота пачек на 180^о. Затем ленты, соединяясь друг с другом своими плоскими сторонами, образуют пластины. Эти пластины наслаиваются, в результате чего получается правильные кристаллы.

В том случае, когда образование из более мелких структурных элементов правильных объёмных кристаллов затруднено, возникают сферолиты. Сферолиты состоят из лучей, образованных чередованием кристаллических и амфорных участков. В процессе ориентации гибкоцепных полимеров получаются фибриллярные структуры, состоящие из микрофибрилл. Между кристаллитами находятся амфорные участки.

Кристаллические структуры являются дискретными, организованными, термодинамически стабильны. В отсутствии внешних силовых полей время жизни (полиэтилен, полипропилен, полиамиды и др.). Кристаллизация происходит в определенном интервале температур. В обычных условиях полной кристаллизация не происходит, и структура получается двухфазной. Кристалличность сообщает полимеру жёсткость и твердость, а также теплостойкость. При длительном хранении, эксплуатации и переработке надмолекулярные структуры могут претерпевать изменения.

По полярности полимеры подразделяют на:

1.полярные;

2.неполярные.

У неполярной молекулы электронное облако, скрепляющее атомы, распределено между ними одинаково; у таких молекул центры тяжести разноименных зарядов совпадают. У полярной молекулы общее электронное облако сдвинуто в сторону более электроотрицательного атома; центры тяжести разноименных зарядов не совпадают.

Полярность определяется наличием в составе диполей и разобщенных центров распределения положительных и отрицательных зарядов. Полярность вещества оценивается дипольным моментом і, который равен произведению элементарного заряда электрона (q) на расстояние между центрами тяжести всех положительных и всех отрицательных зарядов (l). Эту величину иногда называют единицей Дебая (Д).

Первым условием полярности является присутствие в полимере полярных связей (группировок – CI, - F, - OH), вторым – несимметрия в их структуре. По полярности связи C – H < C – N < C – O < C – F < C – CI. В неполярных полимерах дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются.

Полярность, увеличивая силы межмолекулярного притяжения, придает полимерам жесткость, теплостойкость. Однако, диэлектрики на основе полярных полимеров являются низкочастотными. Полярные полимеры характеризуются низкой морозостойкостью.

Неполярные полимеры имеют симметричное расположение функциональных групп, и поэтому дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются. Например, у полиэтилена – молекула симметрична; у фторопласта – 4 – дипольный момент связи С– F значителен, однако, сумма моментов равна нулю, так как они компенсируют друг друга. Неполярные полимеры (преимущественно, на основе углеводородов) являются высококачественными высокочастотными диэлектриками. Физико-механические свойства у неполярных полимеров при низких температурах ухудшаются незначительно. Такие материалы обладают хорошей морозостойкостью (полиэтилен не охрупчивается до температуры – 70°С).

Все полимеры по отношению к нагреву подразделяют на :

1.термопластичные;

2.термореактивные.

Термопластичные полимеры при нагреве размягчаются, даже плавятся, при охлаждении затвердевают; этот процесс обратим. Структура макромолекул таких полимеров линейная или разветвленная.

Термореактивные полимеры на первой стадии образования имеют линейную структуру и при нагреве размягчаются, затем вследствие протекание химических реакций затвердевают (образуется пространственная структура) и в дальнейшем остаются твёрдыми. Отверждение полимера называется термостабильным.

Дисциплина «Неметаллические материалы»

Лекция 2.

Тема. Особенности свойств полимерных материалов

План.

1. Механические свойства.Термомеханическая кривая.

2. Ориентационное упрочнение полимеров.

3. Релаксационные свойства полимеров.

4. Старение полимеров.

5. Радиационная стойкость полимеров.

6. Вакуумстойкость полимеров.

7. Абляция.

8. Адгезия.

Особенности строения полимеров оказывают большое влияние на их физико-механические и химические свойства.

Вследствие высокой молекулярной массы они не способны переходить в газообразное состояние, при нагреве образовывать низковязкие жидкости, а термостабильные даже не размягчаются.

С повышением молекулярной массы уменьшается растворимость.

Механические свойства полимеров (упругие, прочностные) зависят от их структуры, физического состояния, температуры. При этом различные физические состояния обнаруживаются при деформации полимера вследствие изменения температуры.

Графически зависимость деформации, развивающейся за определенное время при заданном напряжении, от температурыописывается так называемой термомеханической кривой. На рис. 1.5 изображены термомеханические кривые, характерные для полимеров различного строения.

На кривых (рис. 1.5) имеются три участка, соответствующие трем физическим состояниям. Температуры переходных областей называются температурами перехода. Линейный некристаллизующийся полимер при температуре t_хр становится хрупким. Около точки t_т кроме упругой и высокоэластической возникает и пластическая деформация.

Кристаллические полимеры ниже температуры кристаллизации t_к являются твердыми, при температуре t_к кристаллическая часть плавится и почти скачкообразно их термомеханическая кривая 2 достигает уровня участка кривой 1, т.е. уровня высокоэластической деформации, как и у некристаллического полимера. Для редкосетчатых полимеров (типа резин) характерна термомеханическая кривая типа 3. Узлы сетки препятствуют перемещению полимерных цепей. При повышении температуры вязкого течения не наступает, расширяется область температур высокоэластического

t_с, t_к, t_т, t_х – температуры стеклования, кристаллизации, начала вязкого течения и начала химического разложения, соответственно;

I, II, III – участки стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего состояний, соответственно;

Рис. 1.5 Термомеханические кривые полимеров: 1 –некристаллического линейного, 2 – кристаллического и 3 – редкосетчатого.

состояния, вплоть до верхней границы, соответствующей температуре химического разложения полимера t_х.

Важными характеристиками полимеров являются температуры t_с и t_т, так называемые температурные переходы.

Деформационно-прочностные свойства полимеров описывают диаграммами «нагрузка – деформация» при растяжении образца на разрывной машине. По полученным диаграммам определяют разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве, модуль упругости, условный предел текучести, предел пропорциональности. Диаграммы растяжения имеют вид, показанный на рисунке 1.6.

1 – материал имеет предел текучести;

2 – материал не имеет предела текучести;

S – предел текучести;

S_x – условный предел текучести;

0–S и 0–S_x–участки прямолинейного направления кривых (1, 2) «нагрузка-удлинение»;

х – S_x – отрезок на оси удлинения для определения условного предела текучести.

Рисунок 1.6 Вид диаграмм растяжения полимерных материалов

Зависимость напряжения от деформации для линейных и сетчатых полимеров различна (рис. 1.7). Линейные полимеры в стеклообразном состоянии обладают некоторой подвижностью сегментов, поэтому не так хрупки, как неорганические вещества. При действии больших напряжений в стеклообразных полимерах развиваются значительные деформации, которые по своей природе близки к высокоэластическим.

Эти деформации были названы Александровым А.П. вынуждено–эластическими, а само явление – вынужденной эластичностью. Вынуждено–эластические деформации проявляются в интервале температур t_хр–t_с, а при нагреве выше t_с они обратимы.

а б

σ_вын.эл.– предел вынужденной эластичности;

I – область упругих деформаций;

II – область высокоэластической деформаций

Рис. 1.7. Диаграмма растяжения полимеров стеклообразного (а) и с плотной сетчатой структурой (б)

У полимеров с плотной сетчатой структурой под действием нагрузки возникает упругая и высокоэластическая деформация, пластическая деформация обычно отсутствует. У кристаллических полимеров зависимость напряжения от деформации описывается линией с четкими переходами (рис. 1.8). На первой стадии (участок Ι) удлинение пропорционально действующей силе. Затем внезапно на образце возникает «шейка», после чего удлинение возрастает при постоянном значении силы до значительной величины. На этой стадии (участок ΙΙ) шейка удлиняется за счет более толстой части образца. После того, как весь образец превратился в шейку, процесс переходит в третью стадию (участок III), которая заканчивается разрывом образца.

Рис. 1.8 Зависимость напряжения от деформации для кристаллического линейного полимера

Согласно статистической теории прочности полимеров, сформулированной Александровым и Жуковым, очаг разрушения возникает в точке, где в результате флуктуации локальные напряжения превосходят прочность химических связей основной полимерной цепи. Разрыв такой молекулярной цепи увеличивает напряжение в соседних цепях, в результате увеличивается вероятность их разрушения.

Таким образом, разрушение полимера происходит по причине:

· нарастания внутренних напряжений в полимере;

· возникновения очагов разрушения вблизи дефектов структуры;

· разрыва, сопровождающегося разрастанием очага разрушения вплоть до нарушения сплошности.

Ориентационное упрочнение. Под ориентацией полимеров понимают одинаковое направление макромолекул материала. Полимеры могут быть ориентированы как в кристаллическом, так и в стеклообразном состояниях. Ориентированное состояние приводит к анизотропии свойств полимеров.

Процесс ориентации осуществляется при медленном растяжении полимеров, находящихся в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии. После того, как достигнута необходимая степень ориентации, температура снижается ниже температуры стеклования (t_с) и полученная структура фиксируется. Прочность при разрыве в направлении ориентации увеличивается в 2 ÷ 5 раз. Практическое значение ориентации полимеров особенно велико для процессов формования волокон и пленок. Условия применения этих изделий требуют достаточно высокой механической прочности и эластичности. Различают ориентацию одноосную и многоосную, проводимую одновременно в нескольких направлениях. Первую применяют для получения волокон, труб, вторую – для получения пленок.

Релаксационные свойства. В отличие от низкомолекулярных упругих тел, например, металлов, у которых состояние равновесия при деформации достигается почти мгновенно, у полимеров переход в такое состояние запаздывает относительно приложенной нагрузки. Такое запаздывание может быть весьма значительным.

Процесс запаздывающего перехода в новое состояние равновесия, соответствующий деформирующему усилию, называется релаксацией, а время протекания этого процесса – временем релаксации. Релаксация бывает механической, связанной с приложением механической нагрузки, и температурной, которая заключается в перегруппировке молекул и переходе их в новое состояние равновесия при изменении температуры. Величина механической релаксации зависит от структуры полимера и скорости приложения нагрузки, а для переменных нагрузок – от частоты изменения нагрузки.

С релаксацией полимеров связана их способность к механическому гистерезису, а именно: если постепенно увеличивать, а затем постепенно уменьшать, действующее на образец усилие, то кривая, показывающая изменение деформации при увеличении усилия не совпадает с соответствующей кривой при уменьшении усилия (рис. 1.9). На графике образуется петля гистерезиса. Это объясняется тем, что при снятии нагрузки полимер не успевает восстановить размеры, соответствующие данной нагрузке в период ее увеличения, а также наличием некоторой пластической деформации. Гистерезис наблюдается при эксплуатации изделий из резины и других высокоэластических материалов, особенно при пониженной температуре, когда энергия теплового движения макромолекулы мала и, следовательно, время релаксации велико.

Рис. 1.9 Петля гистерезиса

Cтарение полимеров.

Под старением полимерных материалов понимается самопроизвольное необратимое изменение важнейших технических характеристик, происходящее в результате сложных химических и физических процессов, развивающихся в материале при эксплуатации и хранении. Причинами старения являются свет, теплота, кислород, озон и другие немеханические факторы. Старение ускоряется при многократных деформациях; менее существенно на старение влияет влага. Различают старение тепловое. Световое, озонное и атмосферное.

Испытание на старение проводится как в естественных условиях, так и искусственными ускоренными методами. Атмосферное старение проводится в различных климатических условиях в течении нескольких лет. Тепловое старение происходит при температуре 50^о С ниже температуры плавления (разложение) полимера. Продолжительность испытания определяется временем, необходимым для снижения основных показателей на 50% от исходных.

Сущность старения заключается в сложной цепной реакции, протекающей с образованием свободных радикалов (реже ионов), которая сопровождается деструкцией и структурированием полимера. Обычно старение является результатом окисления полимера атмосферным кислородом. Если преобладает деструкция, то полимер размягчается, выделяются летучие вещества (например, натуральный каучук). При структурировании повышаются твёрдость, хрупкость, наблюдается потеря эластичности (бутадиеновый каучук, полистирол). При высоких температурах (200 – 500^о С и выше) происходит термическое разложение органических полимеров, причём пиролиз полимеров. сопровождаемый испарением летучих веществ, не является поверхностным явлением, а во всём объёме образца образуются молекул, способные испаряться.

Стабильные к термодеструкции полимеры, обладающие высокой теплотой полимеризации (полиэтилен, полифенолы), полимеры с полярными заместителями (фторполимеры). Процессы старения ускоряются под действием механических напряжений. Стойки к озону кремнийорганические соединения. В тропической атмосфере устойчивы полиэтилен, политетрафторэлитен, полиамидные волокна, неустойчивы натуральный и синтетические каучуки, вискоза, хлопчатобумажные волокна.

Для замедления процессов старения в полимерные материалы добавляются стабилизаторы (различные органические вещества), актиоксиданты (амины, фенолы и др.).

Длительность эксплуатации стабилизированных материалов значительно возрастает. Срок наступления хрупкости полиэтилена, стабилизированного сажей, составляет свыше 5 лет. Трубы из поливинилхлорида могут работать 10 –25 лет.

Радиационная стойкость полимеров.

Под действием ионизирующих излучений в полимерах происходят ионизация возбуждение, которые сопровождаются разрывом химической связи и образованием свободных радикалов. Наиболее важными являются процессы сшивания или деструкции.

При сшивании увеличивается молекулярная масса, повышаются

теплостойкость и механические свойства. Деструктрурируются политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, нитроцеллюза, полиметилметакрилат При структурировании, наоборот, молекулярная масса снижается, повышается растворимость, уменьшается прочность. К структурирующимся полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, полисилоксаны, полистирол, фенолоформальдегидные и эпоксидные смолы, поливинилхлорид, полиамиды, поликорбонат. Наиболее устойчивое к радиации полимеры, имеющие бензольное кольцо в виде боковой группы (полистирол). Структура С₆ Н₅ – группы имеет большое число энергетических уровней, вследствие чего поглощенная энергия быстро рассеивается по всей молекуле, не вызывая химической реакции.

Для повышения радиационной стойкости в полимеры вводят антрирады (ароматические амины, фенолы, дающие эффект рассеяния энергии).

Радиационная стойкость полимеров выражается дозой поглощенного излучения и для разных полимерных материалов – разная.

Вакуумстойкость полимеров.

Вакуум действует на полимерные материалы по – разному. Ухудшение их свойств связано с выделением из материала различных добавок (пластификаторов, стабилизаторов) и протеканием процессом деструкции. Например, политетрафторэтилен в вакууме в основном деполимеризуется. Для резин на основе углеводородных каучуков ускоряются накопление остаточной деформации и релаксации напряжения, что уменьшает работоспособность. Для ориентированных полимеров (полиамиды, полиэтилен, полипропилен) долговечность в вакууме и на воздухе одинаковы.

Оценки вакуумстойкости даётся по газопроницаемости, по газовыделению и времени сохранения конструкционной вакуумплотности.

Газопроницаемость – техническая характеристика, определяющая поток газа или пара через уплотнитель (мембраны, диафрагмы, герметичные прокладки). На газопроницаемость влияют состав, структура полимера, а также природа газа и температура. Газопроницаемость меньше у полярных линейных полимеров, а при наличии гибких макромолекул (каучуки) она возрастает. При введении пластификаторов газопроницаемость растёт, а минеральные наполнители её снижают. На газопроницаемость влияет вид газа: для азота она меньше, чем для кислорода и особенно водорода.

Абляция. Абляция полимерных материалов – это разрушение материала, сопровождающееся уносом его массы при воздействии горячего газового потока. В процессе абляции происходит суммарное воздействие механических сил, теплоты и агрессивных сред потока. Наряду с химическими превращениями при деструкции полимеров важную роль играют процессы тепло – и массообмена.

Абляционная стойкость определяется устойчивостью материала к механической, термической и термоокислительной деструкции. На абляционную стойкость влияет также структура полимера. Материалы на основе полимеров линейного строения имеют низкую стойкость (происходит деполимезация и деструкция). Температура абляции не превышает 900^о С. Материалы на основе термостойких полимеров лестничного или сетчатого строения (фенолоформальдегидные, креймнийорганические и др.) имеют более высокуум стойкость к абляции. В них протекают процессы структурирования и обезуглероживания (карбонации). Температура абляции может достигать 3000⁰ С. Для увеличения абляционной стойкости вводят армирующие наполнители. Так, стеклянные волокна оплавляются, при этом расходуется много теплоты. Теплопроводность пластиков в сотни раз меньше, чем теплопроводность металлов, поэтому при кратковременном действии высокой температуры внутренние слои материала нагреваются до 200⁰ – 350⁰ С и сохраняют механическую прочность.

Адгезия. Адгезией называется слипание разнородных тел, приведённых в контакт. Адгезия обусловлена межмолекулярным взаимодействием. На способности полимеров к адгезии основано их использование в качестве плёнкообразующих материалов (клеи, герметики, покрытия), а также при получении наполненных и армированных полимерных материалов должен быть пластичным, текучим (адгезив), а другой может быть твёрдым (субстрат).

Иногда при соединении одинаковых материалов возникает самослипаемость (аутогезия). Количественно адгезия оценивается удельной силой разрушения соединения, которая называется адгезионной прочностью.

Для объяснения физику – химической сущности адгезионных явлений предложены теории: адсорбции, электрическая и диффузионная. Адсорбционная теория рассматривает адгезию как чисто поверхностный процесс, аналогичный адсорбции; плёнка удерживается на поверхности материала в результате действия межмолекулярных сил.

В основе электрической теории (работы Б. В. Дерягина и Н. А. Кротовой) лежат электрические силы. Адгезия - результат действия электростатических и ван – дер - ваальсовых сил. Электростатические силы определяются двойным электрическим слоем, всегда возникающим при контакте разнородных тел.

Диффузионная теория, развиваемая С. С. Воюцким, предполагает, что при образовании связи между неполярными полимерами электрический механизм адгезии невозможен и адгезия обусловливается переплетением макромолекул поверхностных слоёв в результате их взаимодиффузии. Для получения высокой прочности необходимы, чтобы адгезив был полярным с гибкими макромолекулами. На прочность соединения влияет температура, давление, время. Большое значение имеет смачивание поверхности субстрата адгезивом.

Дата добавления: 2014-03-13; просмотров: 2093; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!