Понятие об ароматичности

Все соединения, обладающие ароматическим характером трудно вступают в реакции присоединения, окисления и легче – в реакции электрофильного замещения. Поэтому понятие «ароматичность» утратило первоначальный смысл, связанный с запахом веществ, и подразумевает под собой совокупность особенностей строения, физических и химических свойств:

1. Особый тип связи, промежуточной между одинарной и двойной; в ее образовании принимают участие электроны в количестве, удовлетворяющем правилу Хюккеля, образуя единую замкнутую π-систему.

Правило Хюккеля: ароматический характер проявляют те соединения, в которых количество сопряженных π-электронов цикла удовлетворяет формуле

N= 4·n + 2, где n=0,1,2,3…(целые числа)

Для бензола n=0, N=6 и т.д.

2. Равноценность связей и углеродных атомов цикла.

3. Плоскостное строение цикла, что создает возможность для π-сопряжения.

4. Характерные особенности физических свойств.

5. Сравнительная легкость образования соединений этого класса.

6. Более высокая стабильность ароматических соединений, которая проявляется в том, что при проведении реакций они образуют не продукты присоединения, лишенные ароматичности и поэтому энергетически невыгодные, а продукты замещения, сохраняющие ароматическую систему.

7. Характерные изменения свойств некоторых заместителей, присоединенных к сопряженной ароматической системе (–ОН, –NH₂, –NO₂ и т.д.)

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В молекулах аренов различают 2 части: ароматическое ядро и боковую цепь. Все химические свойства определяются наличием и особенностями химического поведения этих двух компонентов молекулы, а также их взаимным влиянием друг на друга. Для бензольного кольца характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения (S_E), для боковой цепочки – по радикальному механизму (S_R). Цепочка легче окисляется; если есть кратные связи, то по ним идут реакции присоединения, полимеризации.

Бензольное кольцо, как и двойная связь, ослабляет связь С–Н в α-положении боковой цепи (бензильное положение) и усиливает связь С–Н в ядре (фенильное положение). Поэтому ряд устойчивости свободных радикалов может быть дополнен (устойчивость в ряду уменьшается):

аллильный радикал > бензильный > третичный > вторичный > первичный > метильный = фенильный > винильный

1) Реакции электрофильного замещения (S_Е) протекают по следующему механизму:

Вначале электрофильная частица Е⁺ притягивается сопряженной системой π-электронов с образованием π-комплекса. Затем 2 электрона из 6 локализуются у одного из атомов углерода, образуя σ-комплекс с Е⁺. Оставшиеся 4 электрона распределяются между пятью атомами углерода. На заключительной стадии происходит быстрая потеря протона с восстановлением ароматичности соединения. Выделившийся Н⁺ участвует в регенерации катализатора.

1.1 Нитрование в ядро производится нитрующей смесью азотной и серной кислот. Механизм реакции S_Е:

Нитрование в боковую цепь происходит в условиях реакции Коновалова – в α-положение по механизму S_R:

1.2 Сульфирование в ядро идет при действии концентрированной серной кислоты по механизму S_Е:

По боковой алкильной цепочке могут происходить реакции сульфохлорирования и сульфоокисления в условиях, аналогичных прохождению этих реакций у алканов.

1.3 Галогенирование в ядро бензола и его гомологов происходит в присутствии катализаторов (FeCl₃, FeBr₃, AlCl₃, AlBr₃, ZnCl₂) по механизму S_E:

Йодирование и фторирование в ядро не удается провести из-за низкой активности йода и высокой активности фтора. Галогенирование в боковую цепочку протекает по радикальному механизму в α-положение в условиях, аналогичных галогенированию алканов.

1.4 Алкилирование по Фриделю-Крафтсу производится галогенопроизводными, спиртами либо алкенами в присутствии соответствующих катализаторов по электрофильному механизму (SR):

R⁺ – алкильная электрофильная частица.

1.5 Ацилирование по Фриделю-Крафтсу идет под действием галогенангидридов или ангидридов карбоновых кислот в присутствии AlCl₃.

В механизмах указана полная ионизация реагента, но на самом деле катализатор может только поляризовать связь реагента: Е^δ+…Х…К^δ- – этот комплекс будет реагировать с ароматическим углеводородом.

Дата добавления: 2014-04-15; просмотров: 813; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!