ПРАВИЛА ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ

Правила замещения атомов водорода в ядре касаются только гомологов бензола, т.к. в самом бензоле распределение электронной плотности равномерное, и реагенту безразлично, какой протон замещать. При введении заместителя распределение электронной плотности изменяется, поэтому реакции электрофильного замещения будут подчиняться следующим правилам.

Все заместители делятся на два рода. К первому роду относятся заместители, имеющие частичный или полный отрицательный заряд или неподеленную пару электронов на ключевом атоме. Они подают электронную плотность в ядро, сообщая ему частичный отрицательный заряд преимущественно в орто- и пара-положения, облегчают реакции с электрофильными реагентами и направляют их именно в о- и п-положения по отношению к себе.

где Е⁺ – электрофильная частица; А – заместитель I-рода.

К заместителям второго рода относятся электроноакцепторные, имеющие на ключевом атоме частичный или полный положительный заряд и забирающие электронную плотность из ядра, преимущественно из орто- и пара-положений. Поэтому они затрудняют реакции электрофильного замещения и направляют их в мета-положение по отношению к себе.

где В – заместитель II-рода.

В том случае, если в ядре имеется 2 заместителя, может наблюдаться либо согласованная, либо несогласованная ориентация этих заместителей. Согласованная ориентация – когда оба заместителя направляют реакции электрофильного замещения в одно и тоже положение бензольного ядра, несогласованная ориентация – когда заместители направляют электрофильную частицу в разные положения ядра. В случае несогласованной ориентации направлять электрофильные реагенты будет тот заместитель, который облегчает реакцию с ними. Для определения вида ориентации необходимо рассмотреть влияние каждого заместителя отдельно и установить, в какие положения направляются реакции электрофильного замещения. Например:

–Br – заместитель I рода, направляет реакции в о- и п-положения (δ^-);

–NO₂ – заместитель II рода, направляет электрофильную частицу в м-положение (δ⁺). Направление заместителей не совпало, следовательно ориентация несогласованная. Направлять реакции будет –Br, т.к. он облегчает реакции электрофильного замещения

В случае согласованной ориентации реагент направляется только в одно положение бензольного ядра:

2) Реакции присоединения. Затруднены для бензола и его гомологов, которые могут присоединять по двойным связям, имеющимся в ядре либо водород при повышенной температуре, давлении и наличии специальных катализаторов; либо хлор или бром при интенсивном ультрафиолетовом облучении.

3) Реакции окисления. Для бензола реакции окисления обычными сильными окислителями не протекают, ядро бензола можно окислить только в очень жестких условиях, например, кислородом воздуха в присутствии V₂O₅ при нагревании до 450 ^оС:

Арены могут быть также окислены озоном по двойным связям, имеющимся в ядре. Конечные продукты озонолиза имеют также строение, как будто окислению подвергается смесь двух структур Кекуле:

Гомологи бензола, содержащие в боковой цепочке алкильные группировки, могут быть окислены обычными сильными окислителями (KMnO₄ при нагревании, K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄, концентрированными кислотами при нагревании). Окислению до карбоксильной группы подвергается углерод, находящийся в α-положении по отношению к ядру, какой бы длины не была боковая цепочка.

Если цепочек несколько, то окислению подвергаются все с образованием бензолдикарбоновых кислот, бензолтрикарбоновых кислот и.т.д.

При применении специальных условий окисления из гомологов бензола можно получить ароматические альдегиды или кетоны:

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

К функциональным производным относятся органические соединения, в углеводородной цепочке которых один или несколько атомов водорода замещены на функциональные группы.

По виду и количеству функциональных групп бывают монофункциональные (одна группа), гомополифункциональные (несколько одинаковых групп) и соединения со смешанными функциями (когда группы разные).

Дата добавления: 2014-04-15; просмотров: 1029; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!