Структура моносахаридов

Для изображения строения моносахаридов используют проекционные формулы Фишера. В формулах Фишера цепь углеродных атомов располагается в одну линию. Нумерация цепи начинается с атома углерода альдегидной группы ( в случае альдоз ) или с крайнего атома углерода, к которому ближе располагается кетогруппа ( в случае кетоз ). Атомы водорода и группы — ОН у асимметрических атомов «С» располагаются слева и справа от углеродной цепи.

В зависимости от пространственного расположения атомов «Н» и ОН-групп у 4-го атома углерода у пентоз и 5-го атома углерода у гексоз моносахариды относят к D- или L-ряду.

Моносахарид относят к D-ряду, если ОН-группа у этих атомов располагается справа от цепи:

О О

1 // 1 // 1

С С СН₂ОН

\ \ 2 │

2 Н 2 Н С ═ О

Н— С^*— ОН Н—С^*—ОН 3│

3│ 3│ НО—С^*—Н

Н— С^*— ОН НО—С^*—Н 4│

4│ 4 │ Н—С^*—ОН

Н— С^*— ОН Н—С^*—ОН 5│

5│ 5│ Н—С^*—ОН

СН₂ОН Н—С^*—ОН 6│

6│ СН₂ОН

СН₂ОН

D-рибоза D-глюкоза D-Фруктоза

Почти все встречающиеся в природе моносахариды относятся к D-ряду.

Для перехода от моносахарида D- ряда к L-ряду нужно изменить конфигурацию всех асимметрических углеродных атомов на противоположную:

О О

1 // 1 //

С С

\ \

2 Н 2 Н

Н—С^*—ОН НО —С^*— Н

3│ 3│

НО—С^*—Н Н — С^* — ОН

4 │ 4│

Н—С^*—ОН НО— С^* — Н

5│ 5│

Н—С^*—ОН НО—С^*—Н

6│ 6│

СН₂ОН СН₂ОН

D-глюкоза L-глюкоза

Рассмотренные выше структуры моносахаридов являются ациклическими. Однако, моносахариды могут существовать также в циклических формах. Циклические формы образуются в результате взаимодействия карбонильной группы и одной из гидроксильных групп с образованием внутренних полуацеталей.

Альдегидная или кетонная группа гексоз и пентоз взаимодействует с гидроксильными группами у С-4 или С-5. В результате образуются пяти- или шестичленные циклы. Эти циклы структурно аналогичны кислородсодержащим гетероциклам пирану и фурану:

О

О

Пиран Фуран

Поэтому циклические формы гексоз и пентоз соответственно называются пиранозными и фуранозными.

Н О Н ОН ← Полуацетальный

1 \ // 1\ / гидроксил

С С^*

2 2

Н—С^*—ОН Н —С^*— ОН

3│ 3│

НО—С^*—Н НО — С^* — Н О

4 │ 4│

Н—С^*—ОН Н — С^* — ОН

5│ 5│

Н—С^*—О–Н Н — С^*

6│ 6│

СН₂ОН СН₂ОН

D-Глюкоза D- Глюкопираноза

Ациклическая Циклическая форма

альдегидная форма

В растворах моносахаридов происходит миграция протона между гидроксо- и карбонильной группой, при этом устанавливается подвижное равновесие между ациклической и циклической формами. Гидроксил, образующийся в результате миграции протона называется полуацетальным.

Подвижное равновесие между взаимопревращающимися структурными изомерами (таутомерами) называется таутомерией.

Циклические формы принято изображать перспективными формулами Хеуорса.

Для перехода от формул Фишера к формулам Хеуроса нужно знать следующие правила:

1. Изображаем цикл в виде плоского многоугольника (при этом цикл находится в плоскости, перпендикулярной плоскости изображения).

2. Нумерацию атомов углерода в цикле производим по часовой стрелке. (Символы атомов углерода обычно не записывают).

3. Атомы и группы атомов, которые в формуле Фишера находятся справа от цепи , в формуле Хеуроса располагаются под плоскостью цикла, и наоборот. Исключение составляет группа – СН₂ОН у пятого атома углерода в тексозах, которая в случае D-гексоз всегда располагается над плоскостью цикла.

Н ОН

1\ /

С 6

2│ СН₂ОН

Н — С— ОН О

3│ Н 5 Н

НО — С — Н Н

4│ О 4 ОН Н 1

Н — С—ОН

5│ ОН 3 2 ОН

Н — С

6│ Н ОН

СН₂ОН

Формула Фишера ← D-глюкопираноза → Формула Хеуорса

В циклических формах моносахаридов появляется еще один асимметрический атом углерода ( С-1 у альдоз и С-2 у кетоз ). Этот асимметрический атом углерода называется аномерным. Изомеры углеводов, отличающиеся расположением атомов и атомных групп у аномерного атома углерода, называются аномерами. Стереоизомер (пространственный изомер), в котором группа —ОН у аномерного атома «С» располагается под плоскостью цикла, называется α-аномером, а стереоизомер с противоположным расположением ОН-группы называется β-аномером:

Формулы Хеуроса

СН₂ОН СН₂ОН

О О

Н Н Н ОН

Н Н

ОН Н¹ ОН Н¹

ОН ОН ОН Н

Н ОН Н ОН

α-Д-Глюкопираноза β-Д-Глюкопираноза

(α-глюкоза) (β-глюкоза)

Аномеры не могут непосредственно превращаться друг в друга. Переход от одного аномера к другому возможен только через промежуточное образование ациклической формы моносахарида.

Таким образом, в растворе глюкозы присутствуют различные таутомерные формы, находящиеся в динамическом равновесии:

СН₂ОН СН₂ОН

О О

Н Н Н ОН

Н Н

ОН Н¹ ОН Н¹

ОН ОН ОН Н

Н ОН О Н ОН

//

α-глюкопираноза С β-глюкопираноза

(α-глюкоза) \ (β-глюкоза)

Н

Н— С— ОН

│

НО — С— Н

│

Н— С — ОН

│

Н—С—ОН

│

СН₂ОН

Глюкоза

(альдегидная форма)

нециклическая форма

Важнейшей кетогексозой является D-фруктоза (изомер D-глюкозы). Для циклических форм фруктозы характерны фуранозные структуры. Фуранозный цикл образуется в результате взаимодействия карбонильной (кетонной) группы со спиртовой группой при 5-м углеродном атоме.

β-D-Фрукто- D-Фруктоза α-D-Фрукто-

фураноза (кетоформа) фураноза

1 1 1

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

НО 2│ 2 │ 2│ ОН

С^* С═О С^*

3│ 3│ 3│

НО—С^*—Н НО—С^*—Н НО — С^* — Н

4│ О 4│ 4│ О

Н — С^* — ОН Н—С^*—ОН Н — С^* —ОН

5│ │ 5│

Н— С^* Н—С^*—О–Н Н — С^*

6│ │ 6│

СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

Формула Фишера Формула Фишера

⁶ СН₂ОН ОН ⁶ СН₂ОН ₁ СН₂ОН

О О

Н ОН ² ₅ Н ОН ₂

Н ^{4 3 1} СН₂ОН Н ^{4 3} ОН

ОН Н ОН Н

Формула Хеуорса Формула Хеуорса

Качественная реакция на фруктозу (реакция Селиванова):

фруктоза + резорцин (кристаллы) + HCl (конц.) – вишнево-красное окрашивание.

Среди пентоз наиболее известны D-рибоза и ее производное 2-дезокси-D-рибоза, у которой нет гидроксильной группы при втором углеродном атоме. Эти моносахариды входят в состав рибо- и дезоксирибонуклеиновых кислот (РНК и ДНК) в фуранозной форме.

Н О

\ //

⁵ СН₂ОН ОН ¹С ⁵ СН₂ОН Н

О │ О

₄Н Н ₁ Н—²С^*—ОН ₄ Н Н ₁

│

Н ^{3 2} Н Н—³С^*—ОН Н ^{3 2} ОН

ОН ОН │ ОН ОН

Н—⁴С^*—ОН

β-D-Рибофураноза │ α-D-Рибофураноза

(β-рибоза) ⁵ СН₂ОН (α-рибоза)

D-Рибоза

( альдегидная форма )

Н О

\ //

⁵ СН₂ОН ОН ¹С ⁵ СН₂ОН Н

О │ О

₄Н Н ₁ Н—²С^*—Н ₄ Н Н ₁

│

Н ^{3 2} Н Н—³С^*—ОН Н ^{3 2} ОН

ОН Н │ ОН Н

Н—⁴С^*—ОН

2-Дезокси- │ 2-Дезокси-

βД - рибофураноза ⁵ СН₂ОН αД-рибофураноза

Физические свойства.

Моносахариды представляют собой бесцветные кристаллические вещества, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде, нерастворимые в эфире, плохо растворимые в спирте. Сладость моносахаридов различна. Например, фруктоза слаще глюкозы в три раза.

Химические свойства.

Моносахариды – это соединения со смешанными функциями.

В растворах существует динамическое равновесие между несколькими таутомерными формами моносахаридов, поэтому в зависимости от условий и реагентов они могут реагировать в открытой или циклической форме. При этом равновесие смещается в сторону образования той формы, которая вступает во взаимодействие.

Химические свойства моносахаридов обусловлеы наличием:

а) карбонильной группы в открытых формах моносахаридов;

б) спиртовых гидроксильных групп, как в открытых, так и в циклических формах моносахаридов;

в) полуацетальной гидроксильной группой в циклических формах моносахари-

дов.

Рассмотрим химические свойства моносахаридов на примере важнейшего из них – глюкозы.

I. Реакции с участием альдегидной группы глюкозы, т.е. свойства глюкозы как альдегида.

1. Восстановление (гидрирование) с образованием многоатомного спирта:

О

1 //

С СН₂ОН

\ │

Н Н—С—ОН

Н—С —ОН │

3│ НО—С —Н

НО—С —Н │

4 │ + Н₂ t Ni Н—С —ОН

Н—С —ОН │

5│ Н— С —ОН

Н—С —ОН │

6│ СН₂ОН

СН₂ОН

Глюкоза Глюцит (сорбит)

О

║

В ходе этой реакции карбонильная группа — С — восстанавливается и образуется новая спиртовая группа — ОН.

2. Окисление.

Глюкоза легко окисляется. В зависимости от характера окислителей получаются различные продукты.

а) Окисление под действием слабых (мягких) окислителей с образованием глюконовой кислоты.

К числу таких реакций относятся качественные реакции на глюкозу как на альдегид:

Реакция «серебряного зеркала» и реакция с гидроксидом меди (II) в щелочной среде при нагревании:

1. Реакция «серебряного зеркала».

AgNO₃ + 3NH₄OH → [ Ag(NH₃)₂ ]OH + NH₄NO₃ + 2H₂O

реактив Толленса

О

//

С СOОН

\ │

Н Н—С—ОН

Н—С —ОН │

│ НО—С —Н

НО—С —Н t │

│ + 2[Ag(NH₃)₂]OH Н—С —ОН + 2Ag↓ +4NH₃↑ + H₂O

Н—С —ОН │

│ Н— С —ОН

Н—С —ОН │

│ СН₂ОН

СН₂ОН

Глюконовая кислота (соль этой кислоты -

Глюкоза глюконат кальция – известное лекар-

ственное средство)

2. Окисление гидроксидом меди (II) при нагревании:

CuSO₄ + 2 NaOH ——→ CuOH₂↓ + Na₂SO₄

гол. цв.

О

//

С СOОН

\ │

Н Н—С—ОН

Н—С —ОН │

│ НО—С —Н

НО—С —Н t │

│ + 2Cu(OH)₂ Н—С —ОН + 2CuOH↓ + 2H₂O

Н—С —ОН │

│ Н— С —ОН H₂O Cu₂O↓

Н—С —ОН │ Кирпично-красный

│ СН₂ОН осадок

СН₂ОН

Глюкоза Глюконовая кислота

О

//

В ходе этой реакции альдегидная группа – С окисляется до карбоксильной группы -

\

Н

О

//

- С .

\

ОН

б) Окисление под действием сильных окислителей:

а) (например, азотной кислоты НNO₃) c образованием двухосновной глюкаровой кислоты:

О

//

С СООН

\ │

Н Н—С—ОН

Н—С —ОН │

│ НО—С —Н

НО—С —Н HNO₃ │

│ Н—С —ОН

Н—С —ОН t˚ │

│ Н— С —ОН

Н—С —ОН │

│ СООН

СН₂ОН Глюкаровая (сахарная)

Глюкоза кислота

О

//

В ходе этой реакции и альдегидная группа – С и первичная спиртовая группа -

\

Н

О

//

СН₂ОН окисляются до карбоксильных групп – С .

\

ОН

в) Окисление гипобромитом натрия.

Br₂ + 2NaOH → NaBr + NaBrO + H₂O

О O

// //

С С

\ \

ОН

Н Н—С—ОН

Н—С —ОН │

│ НО—С —Н

НО—С —Н t │

│ + NaBrO - NaBr Н—С —ОН + NaBrO - Н₂О

Н—С —ОН │ - NaBr

│ Н— С —ОН

Н—С —ОН │

│ СН₂ОН

СН₂ОН

Глюкоза Глюконовая кислота

О O

// //

С С

\ \

О ОН

Н—С —ОН Н—С—ОН

│ │

НО—С —Н НО—С —Н

│ │

Н—С —ОН + NaBrO Н—С —ОН

│ -NaBr │

Н—С —ОН Н— С —ОН

│ │

С С

// \ // \

О Н О Н

Гулуроновая кислота Сахарная кислота

(спирто-альдегидо-кислота)

II. Реакции глюкозы с участием гидроксильных групп (т.е. свойства глюкозы как многоатомного спирта).

а) Качественная реакция, доказывающая, что глюкоза многоатомный спирт.

Взаимодействие с Cu (OH)₂ на холоду с образованием глюконата меди (II) (качественная реакция на глюкозу как многоатомный спирт).

О O О О

// \\ // \\

С С С С

\ / \ /

H H Н Н

НO—С—Н Н— С—ОН НО—С—Н

Н—С —ОН │ │ │

│ Н—С —OН НО—С—Н Н—С—ОН

НО—С —Н │ │ Н Н │

│ + Cu (OH)₂↓ + НO—С —Н Н—С—О О—С—Н+ 2Н₂О

Н—С —ОН │ │ Cu │

│ НO— С —Н Н— С—О О— С—Н

Н—С —ОН │ │ │

│ СН₂ОН СН₂ОН СН₂ОН

СН₂ОН

Глюкоза Глюкоза Глюконат меди (II) (темно-синий

раствор)

б) Взаимодействие с ангидридами или галогенангидридами кислот с образованием сложных эфиров:

СН₂ОН СН₂ОАс

О О

Н Н t˚ Н Н

Н + 5Ac₂O Н + 5АсОН

ОН Н (Ac -ацетил ОАс Н

О

ОН ОН // ОАс ОАс

СН₃—С )

Н ОН \ Н ОАс

α-Глюкоза Уксусный Пентаацетил- Уксусная

ангидрид α-глюкоза кислота

(пентаацетат-

α-глюкозы)

СН₂ОН СН₂ОCH₃

О О

Н Н Ag₂O Н Н

Н + 5СН₃I Н + 5НI

ОН Н ОCH₃ Н

ОН ОН H₃CО OCH₃

Н ОН Н ОCH₃

α-Глюкоза Пентаметил-α-

глюкоза

Реакция происходит в присутствии Ag₂O для связывания выделяющегося при реакции HI.

Взаимодействие со спиртами с образованием гликозидов.

Гликозиды – это производные углеродов, у которых гликозидный гидроксил замещен на остаток какого-либо органического соединения. В случае глюкозы гликозиды называются глюкозидами. Связь между углеводным остатком и остатком другого компонента называется гликозидной.

СН₂ОН СН₂ОH

О О

Н Н HCl(газ) Н Н

Н + СН₃OH Н + Н₂O

ОН Н¹ t˚ ОH Н

ОН ОН ОH O - CH₃

Н ОН

α- Глюкоза Н ОН

Метил-α-глюкозид

В данных условиях в реакцию вступает только гликозидный гидроксил, спиртовые гидроксильные группы в реакции не участвуют.

Гликозиды играют чрезвычайно важную роль в растительном и животном мире. Существует огромное число природных гликозидов, в молекулах которых с атомом С (1) глюкозы связаны остатки самых различных соединений.

Дата добавления: 2014-05-08; просмотров: 523; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!