Глава I. ХИМИЯ ЛИПИДОВ

"То обстоятельство, что наибольшее коли­чество

и наибольшее разнообразие липидов содержится

в самой организованной ткани, а именно,

в нервной ткани, само со­бой говорит о большом

значении их для стоящего на высокой ступени

развития жи­вого организма."

Ф. Б. Штрауб

1. Общая характеристика и биологические функции липидов

Еще совсем недавно биохимия липидов считалась неинтересной и без­надежно запутанной областью. Однако с усовершенствованием и разработ­кой новых методов анализа и разделения липидов (в первую очередь – хроматографии) открылись возможности для их более глубоких исследова­ний.

В повседневной жизни, встречая слово жир, мы тотчас представляем себе жиры, которые обычно употребляем - сливочное масло, маргарин, под­солнечное масло, сало и другие пищевые жиры. Это только немногие при­меры того класса соединений, который биохимики называют липидами.

Часто объединяют понятия "липиды" и "жиры", но это не так. Понятие «липиды» - понятие наиболее широкое. Название одной из групп липидов, а именно жиров, взято для обозначения класса в целом. В липидах, полученных из раз­личных организмов, находят также свободные жирные кислоты, обычно они составляют относительно небольшую часть неомыляемой фракции нейтральных липидов (3%).

Липидам дают довольно расплывчатое определение. Принято говорить, что это нерастворимые в воде и в полярных раствори­телях органические вещества, которые можно извлечь из клеток органи­ческими растворителями - эфиром, хлороформом, бензолом. Определить эту группу соединений более строгим способом не представляется возможным из-за их очень большого химического разнообразия, однако можно сказать, что настоящие липиды – это сложные эфиры многоатомных или специфичес­ки построенных спиртов с высшими жирными кислотами. Кроме названных соединений в состав липидов могут вхо­дить остатки фосфорной кислоты, азотсодержащие соединения, углеводы и другие соединения. Таким образом, липиды - сборная группа органических соединений и поэто­му не имеют единой химической характеристики.

Липиды - природные соединения, обладающие гидрофобными свойствами, они наряду с белками и углеводами составляют основную массу органического вещества живых клеток и тканей, присутствуют в животных, расти­тельных и бактериальных клетках. В организме высших животных и чело­века их содержание в различных органах и тканях неодинаково. Наиболее богата липидами нервная ткань, в которой содержание липидов составляет до 50% сухого веса, основные из них фосфолипиды и сфингомиелины (30%), холестерол (10%), ганглиозиды и цереброзиды (7%). В пе­чени общее количество липидов в норме не превышает 10-13%, в жировой ткани жиры составляют до 75% сухого веса. Данные соединения, являясь струк­турным компонентом мембранных липопротеинов, составляют не менее 30% общей сухой массы мембран.

Липиды составляют 10-20% от массы тела человеческого организма. В среднем в телевзрослого человека их содержится 10-12 кг, из них 2-3 кг приходится на структурные липиды, входящие в состав биологических мембран (так называемый протоплазматический жир), а остальное - на резервные (запасные) липиды, около 98% которых сосредоточены в жировой ткани.

Данный класс соединений является составной частью пищевого рациона человека. Принято считать, что при сбалансированном питании соотношение белков, липидов, углеводов в пищевом рационе составляет 1:1:4. В среднем в организм взрослого человека с пищей ежесуточно должно поступать около 80 г жиров растительного и животного происхождения. В пожилом возрасте, а также при малойфизической нагрузке, потребность в жирахснижается, в условиях холодного климата и при тяжелой физической работе - увеличивается.

Основную массу липидов в организме составляют жиры - три-ацилглицеролы, служащие формой депонирования энергии. Они располагаются преимущественно в подкожной жировой ткани и выполняют также функции теплоизоляционной и механической защиты. Значение их как пищевого продукта весьма многообразно. Прежде всего, жиры в питании имеют большое энергетическое значение. Высо­кая калорийность по сравнению с белками и углеводами придает им особую пищевую ценность при расходовании организмом больших ко­личеств энергии. Известно, что 1 г жиров при окислении в организме дает 38,9 кДж, тогда как 1 г белка или углеводов 17,2 кДж.

Следует помнить, что жиры являютсярастворителями витаминов А, Д, Е, К, Q и др., в связи с чем обеспеченность организма этими витаминами в значи­тельной степени зависит от поступления жиров в составе пищи. Кроме того, с ними вводятся некоторые полиненасыщенные кислоты (линолевая, линоленовая, арахидоновая идругие), которые относятся к катего­рии незаменимых жирныхкислот, т.к. ткани человека и животных поте­ряли способность синтезировать их. Эти кислоты условно объединены в группу под названием витамин F. Наконец, с жирами организм полу­чает комплекс биологически активных веществ, таких как фосфолипиды, стеролы и другие, играющие важную роль в обмене веществ.

Фосфолипиды - большая группа липидов, получившая своё на­звание из-за остатка фосфорной кислоты, придающего им свой­ства амфифильности. Благодаря этому свойству фосфолипиды фор­мируют бислойную структуру мембран, в которую погружены белки. Клетки или отделы клеток, окружённые мембранами, отличаются по составу и набору молекул от окружающей среды, поэтому хи­мические процессы в клетке разделены и ориентированы в про­странстве, что необходимо для регуляций метаболизма.

Стероиды, представленные в животном мире холестеролом и его производными, выполняют разнообразные функции. Холестерол - важный компонент мембран и регулятор свойств гидрофобного слоя. Производные холестерола (желчные кислоты) необходимы для пе­реваривания жиров. Стероидные гормоны, синтезируемые из хо­лестерола, участвуют в регуляции энергетического, водно-солево­го обменов, половых функций. Кроме стероидных гормонов, многие производные липидов выполняют регуляторные функции и дей­ствуют, как и гормоны, в очень низких концентрациях.

Резюмируя все вышесказанное, следует подчеркнуть, что липиды выполняют следующие основные функции:

· Структурная. Фосфолипиды вместе с белками образуют биологические мембраны (клеточные мембраны содержат 40% липидов и 60% белков). В состав мембран входят также стеролы. От свойств и структуры мемб­ранных липидов зависит активность мембраносвязанных ферментов, осо­бенности протекания процессов окислительного фосфорилирования.

· Энергетическая. При окислении жиров высвобождается большое количество энергии, которая идет на образование АТФ. В форме липидов хранится значительная часть энергетических запасов организма, которые расходуются при недостатке питательных веществ. Животные, впадающие в спячку, и растения накапливают жиры и масла и расходуют их на поддержание процессов жизнедеятельности. Высокое содержание липидов в семенах растений обеспечивает развитие зародыша и проростка до их перехода к самостоятельному питанию.

· Защитная и теплоизоляционная. Накапливаясь в подкожной клетчатке и вокруг некоторых органов (почек, кишечника), жировой слой защищает организм животных и его отдельные органы от механических повреждений. Кроме того, благодаря низкой теплопроводности слой подкожного жира помогает сохранить тепло, что позволяет, например, многим животным обитать в условиях холодного климата. У китов, кроме того, он играет еще и другую роль — способствует плавучести.

· Смазывающая и водоотталкивающая. Воск покрывает кожу, шерсть, перья, делает их более эластичными и предохраняет от влаги. Восковой налет имеют листья и плоды многих растений.

· Регуляторная. Многие гормоны являются производными холестерола, например половые (тестостерон у мужчин и прогестерон у женщин) и кортикостероиды (альдостерон). Производные холестерола, витамин D играют ключевую роль в обмене кальция и фосфора. Желчные кислоты участвуют в процессах пищеварения (эмульгирование жиров) и всасывания высших карбоновых кислот. Полипреноловые коферменты - переносчики, обладающие регуляторной активностью, участ­вуют в создании межклеточных контактов.

· Источник образования метаболической воды. Окисление 100 г жира дает примерно 105 г воды. Эта вода очень важна для некоторых обитателей пустынь, в частности для верблюдов, способных обходиться без воды в течение 10—12 суток: жир, запасенный в горбе, используется именно в этих целях. Необходимую для жизнедеятельности воду медведи, сурки и другие животные, впадающие в спячку, получают в результате окисления жира.

· Оказывают сущест­венное влияние на функционирование нервной системы. Комплексы липидов с углеводами – гликолипиды - будучи важнейшими компонентами нервных тканей, участвуют в пере­даче нервного импульса. В миелиновых оболочках аксонов нервных клеток липиды являются изоляторами при проведении нервных импульсов.

2. Классификация липидов

Липиды весьма разнородные по своему химическому строению вещест­ва, и даже биохимики считают нелегким делом классифицировать их и стандартизировать их названия. Чрезвычайное разнообразие соединений липидной природы затрудняет создание строгой их классификации, но наиболее общепризнанными являются три типа:

1) по химической структуре;

2) по физиологическому значению;

3) по физико-химическим свойствам.

1) По химической структуре липиды делят на два больших класса: простые и сложные липиды.

Простые липиды включают вещества, молекулы которых состоят из остатков жирных кислот и спиртов, соединенных сложноэфирной связью (жиры, воски, стериды).

Сложные липиды состоят из трех и более компонентов, помимо жирных кислот и спиртов, включают фосфорную кислоту (фосфолипиды), остатки сахаров (гликолипиды), азотистые соединения и пр.

В суммарной фракции липидов, выделенной из природного материала путем экстракции, присутствует еще так называемая неомыляемая фракция липидов. В ее сос­тав входят свободные высшие жирные кислоты (ВЖК), высшие спирты, поли­циклические спирты - стеролы и их производные - стероиды, а также терпены, к которым относятся эфирные масла, различные растительные пиг­менты.

2) По физиологическому значению липиды делят на резервные и структурные.

Резервные липиды депонируются в больших количествах и затем расходуются для энергетических нужд организма (жиры).

Все остальные липиды – структурные - участвуют в построении биологических мембран, защитных покровов, участвуют в деятельности нервной системы.

3) Разделение липидов по физико-химическим свойствам учитывает степень их полярности.

Различают нейтральные или неполярные липиды (жиры, воска, стериды) и полярные (фосфолипиды, гликолипиды).

Основными предшественниками и производными липидов являются:жирные кислоты, глицерол, стеролы и прочие спирты (помимо глицерола и стеролов), альдегиды жирных кислот, углеводороды, жирорастворимые витамины и гормоны.

На рис. 1 представлена обобщенная классификация липидов.

Рис.1. Классификация липидов (по А.Л.Ленинджеру)

3. Структура, состав и свойства жирных кислот

Жирные кислоты— структурные компонен­ты различных липидов. Свое название получили, прежде всего, потому, что входят в состав жиров.

В составе триацилглицеролов жирные кислоты выполняют функцию депонирования энергии, так как их радикалы содержат богатые энергией СН₂-группы. При окислении С-Н-связей энергии выделяется боль­ше, чем при окислении углеводов, в кото­рых атомы углерода уже частично окислены

(-НСОН-).

В составе фосфолипидов и сфинголипидов жирные кислоты образуют внутренний гидрофобный слой мембран, определяя его свойства. Жиры и фосфолипиды организма при нормальной температуре тела имеют жидкую консистенцию, так как количество ненасыщен­ных жирных кислот преобладает над насыщен­ными.

В фосфолипидах мембран ненасыщенных кислот может быть до 80-85%, а в составе жиров подкожного жира - до 60%. Ненасыщенные жирные кислоты, как правило, встречаются и у живот­ных и у растений в 2 раза чаще, чем насыщенные. В свободном, неэтерифицированном состоя­нии жирные кислоты в организме содержатся в небольшом количестве, например в крови, где они транспортируются в комплексе с белком альбумином.

По последним данным в составе природных липидов найдено и идентифицировано более двухсот различных жирных кислот, которые отли­чаются:

1) числом углеродных атомов в цепи;

2) степенью насыщенности;

3) расположением двойных связей;

4) присутствием окси-, кето- и других функциональных групп.

Жирные кислоты пред­ставляют собой углеводородную неразветвлённую цепь, на одном конце которой находится карбоксильная группа, а на другом -метиль­ная группа. В природных соединениях и в организме человека большинство из них содержат чётное число атомов углерода - от 16 до 20 (табл.1).

В гомологическом ряду жирных кислот каждый следующий член отличается от предыдущего на группу -СН₂-. Углеводородные "хвосты" молекул жирных кислот в силу своей гидрофобности (гидро - вода, фобос - страх) опреде­ляют многие свойства липидов, в том числе и нерастворимость в воде.

Степень насыщенности – основной признак классификации жирных кислот, которые делят на насыщенные и ненасыщенные.

Жирные кислоты, не содержащие двой­ных связей, называют насыщенными. Основ­ной насыщенной жирной кислотой в липидах человека является пальмитиновая (до 30-35%). Общая формула насыщенных жирных кислот: С_nН_2n+1СООН, где n - число углеродных атомов может достигать 88, напри­мер, в миколевой кислоте С₈₇Н₁₇₅СООН.

Жирные кислоты, содержащие двойные связи, называют ненасыщенными. Ненасыщенные жирные кислоты представлены моноеновыми (с одной двойной связью) и полиеновыми (с двумя и большим числом двойных связей). Если в составе жирной кислоты содержатся две и более двойных связей, то они располагаются через -СН₂-группу.

Имеется несколько спосо­бов изображения структуры жирных кислот. При обозначении жирной кислоты цифровым символом (табл.1, вторая графа) общее ко­личество атомов углерода представлено циф­рой до двоеточия, после двоеточия указывают число двойных связей. Позицию двойной свя­зи обозначают знаком Δ, после которого ука­зывают номер атома углерода, ближайшего к карбоксилу, у которого находится двойная связь. Например, С18.1Δ9 означает, что жир­ная кислота содержит 18 атомов углерода и одну двойную связь у 9-го атома углерода, считая от углеродного атома карбоксильной группы. По­зиция двойной связи может быть указана и дру­гим способом - по расположению первой двойной связи, считая от метального атома углерода жирной кислоты. Например, линолевая кислота может быть обозначена как С18: Δ9,12 или С18:2ω-6. По положению пер­вой двойной связи от метильного углерода полиеновые жирные кислотыделят на семейства (ω-3 и ω-6).

Таблица 1

Строение жирных кислот

Примечания:Cn:m — число атомов углерода (n) и число двойных связей (m) в молекуле жирной кислоты; ω (6, 3) — номер углеродного атома, у которого находится первая двойная связь, считая от метильного атома углерода; D — позиция двойной связи, считая с первого, карбоксильного атома углерода; * — жирные кислоты, которые не синтезируются в организме (незаменимые); ** — арахидоновая кислота может синтезироваться из линолевой кислоты.

Наиболее распространенными в организмах насыщенными жирными кислотами, на долю которых приходится 90% от общего числа, являются: пальмитиновая (С₁₆) - С₁₅Н₃₁СООН и стеари­новая (С₁₈) - С₁₇Н₃₅СООН. Они имеют углеродную цепь длиной 16 или 18 атомов. Другие природные насыщенные жирные кислоты:

лауриновая - С₁₁Н₂₃СООН,

миристиновая -С₁₃Н₂₇СООН,

арахиновая -С₁₉Н₃₉СООН,

лигноцериновая -С₂₃Н₄₇СООН

Большинство ненасыщенных жирных кислот, содержащихся в жирах и маслах, имеют только одну двойную связь в углеводородной цепи и поэто­му называются мононенасыщенными (моноеновыми) кислотами. Их общая формула: С_nH_{2n - 1}COOH.

Если считать углерод карбоксильной группы первым, то двойная связь находится между девятым и десятым атомами углерода. У ненасыщенных, как и насыщенных жирных кислот, преобладают углеводородные цепи с 16 и 18 углеродными атомами. Наиболее распространенными яв­ляются пальмитоолеиновая с С₁₆,Δ⁹, С₁₅Н₂₉СООН, СН₃–(СН₂)₅–СН=С⁹Н–(СН₂)₇-С¹ООН и олеиновая с С₁₈,Δ⁹,С₁₇CH₃CООН, СН₃-(СН₂)₇-СН=С⁹Н-(СН₂)₇-С¹ООН.

В структуре молекулы жира встречаются жирные кислоты с более чем одной двойной связью. Как правило, первая двойная связь находится между 9 и 10 углеродными атомами, а другие двойные связи в удаленной от карбоксильной группы части молекулы, т.е. на участке между C₁₀ и метильным концом цепи. Своеобразие двойных связей при­родных ненасыщенных жирных кислот заключается в том, что они всегда отделены двумя простыми связями. Две двойные связи в жирных кислотах не бывают сопряженными (-СН=СН-СН=СН-), а всегда между ними нахо­дится метиленовая группа (-СН=СН-СН₂-СН=СН-).

Двойные связи прак­тически во всех природных жирных кислотах находятся в цис-конформации. Это означает, что ацильные фрагменты находятся по одну сторону двойной связи. Цис-конфигурация двойной связи делает алифатическую цепь жирной кислоты изогнутой, что нарушает упо­рядоченное расположение насыщенных ради­калов жирных кислот в фосфолипидах мемб­ран (рис.2) и снижает температуру плавления.

Рис.2. Структура и форма молекулы триглицерида

Жирные кислоты с транс-конфигурацией двойной связи могут поступать в организм с пищей, например в составе маргарина. В этих кислотах отсутствует излом, характерный для цис-связи, поэтому жиры, содержащие такие не­насыщенные кислоты, имеют более высокую температуру плавления, т.е. более твёрдые по консистенции.

К природным ненасыщенным жирным кислотам (полиеновым) относятся:

линолевая кислота, содержащая 2 двойные связи С₁₇Н₃₁СООН, Δ^9,12; линоленовая - 3 двойные связи С₁₇Н₂₉СООН, Δ^9,12,15 ;

арахидоновая - 4 двойные связи С₁₉Н₃₁СООН, Δ^5,8,11,14 .

Жирные кислоты с несколькими двойными связями (например, арахидоновая) имеют несколько изгибов цепи, и их молекулы обладают большей жесткостью, чем молекулы насыщенных жирных кислот; последние благодаря свободному вращению вокруг одинарных связей характеризуют­ся большей гибкостью и большей длиной:

Арахидоновая кислота

Арахидоновая кислота играет роль предшественника простагландинов и тромбоксанов. Простогландины служат регуляторами действия гормонов; они получили свое название потому, что впервые были обнаружены в секрете предстательной железы. Сначала предполагалось, что простагландины регулируют активность мужских репродуктивных тканей, однако в дальнейшем выяснилось, что они образуются и функционируют практически во всех органах. Эти вещества оказы­вают разнообразное физиологическое действие, и некоторые из них используются как терапевтические средства.

В последнее время разработаны новые высокоэффективные методы разделе­ния (тонкослойная и газовая хроматография) и установления структуры (ин­фракрасная спектрофотометрия) высших жирных кислот. В результате в составе натуральных жиров обнаружен ряд новых представителей высших жирных кис­лот — циклических, с нечетным числом атомов углерода и разветвленным уг­леродным скелетом.Последние, в частности, резко понижают температуру плавления жиров, обладают антибиотическими свойствами и видовой специ­фичностью. Одним из представителей их является, например, миколевая кисло­та, выделенная из туберкулезных бактерий:

Чаще и в наибольшей пропорции в природных жирах встречается олеиноваякислота (в большинстве жиров ее более 30%), а также пальмитиноваякислота (от 15 до 50%). В связи с этим олеиновую и пальмитиновую кислоты относят к категории главных жирных кислот, содержащихся в жирах. Остальные жирные кислоты при­сутствуют в природных жирах, как правило, в небольшом количестве (несколько процентов), лишь в некоторых видах природных жиров их содержание измеряется десятками процентов. Так, масляная и капроновая кислоты хорошо представлены в некоторых жирах животного происхождения, а каприловая и каприновая кислоты - в кокосовом масле. Лауриновой кислоты много в лавровом масле, миристиновой - в масле мускатного ореха, арахиновой, бегеновой и лигноцериновой — в арахисо­вом и соевом маслах. Полиеновые высшие жирные кислоты— линолевая и линоленовая — составляют главную часть льняного, конопляного, подсолнечного, хлоп­кового и некоторых других растительных масел. Стеариновая кислота содержится в значительном количестве (25% и более) в некоторых твердых животных жирах (жир баранов и быков) и маслах тропических растений (кокосовое масло).

Большинство жирных кислот синтезируется в организме человека, однако полиеновые кислоты (линолевая и α-линоленовая) не синте­зируются и должны поступать с пищей. Эти жирные кислоты называют незаменимыми, или эссенциальными.Основные источники полиеновых жирных кислот для человека - жид­кие растительные масла и рыбий жир, в кото­ром содержится много кислот семейства ω-3 (табл.1).

4. Простые липиды

Простые липиды - сложные эфиры спиртов и высших жирных кислот (ВЖК) - двухкомпонентные соединения. В зависимости от спирта простые липиды подразде­ляются на жиры (триацилглицеролы), воска, стериды.

4.1. Жиры

Жирыисключительно широко распространены в природе: они входят в со­став организма человека, животных, растений, микробов и даже некоторых ви­русов. Содержание их в некоторых биологических объектах, тканях и органах достигает 90%.

Термин "жиры" употребляют в двух смыслах. Те вещества, которые называют жирами в обыденной жизни (говяжий жир, сливочное масло и т.п.), не представ­ляют химически определенных соединений, так как сложены из многих состав­ляющих: смесей различных триглицеридов, свободных высших жирных кислот, пигментов, ароматических соединений, а часто и клеточных структур. В этом смысле, следовательно, жир представляет понятие морфологическое или технологическое. В частности, растительные жиры принято называть маслами,морфологически обособленные жиры животных — салом.Из разных источников выделено свыше 600 различных видов жиров.

С точки зрения состава под жирами подразумевают строго определенные со­единения, а именно: сложные эфиры высших жирных кислот и трехатомного спирта - глицерина. В связи с этим химики предпочитают употреблять название триглицериды.

Они являются представителями группы глицеридов(ацилглицеринов, или ацилглицеролов), представляющих собой сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших жирных кислот. Если жирными кислотами этерифицированы все три гидроксильные группы глицерина (ацильные радикалы R₁, R₂и R₃ могут быть одинаковы или различны), то такое соединение называют триглицеридом (триацилглицерол), если две – диглицеридом (диацилглицерол) и, наконец, если этерифицирована одна группа – моноглицеридом (моноацилглицерол):

Дата добавления: 2014-10-02; просмотров: 1092; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!