Получение высокочистого германия

Технология германия высокой чистоты включает получение GeСl₄, его очистку, гидролиз с целью получения GeO₂, восстановление диоксида до элементарного Ge и его кристаллизационную очистку.

Получение GeСl₄. В зависимости от исходного сырья в качестве хлорирующего агента использует Сl₂ и HСl:

GeO₂ + 4HСl = GeСl₄ + 2Н₂О (131)

На кривой растворимости GeO₂ имеется редкий максимум в случае 8 М HСl, отвечающий эвтектической точке (рисунок 14). В равновесии с более концентрированной HСl находится GeСl₄. Если концентрация HСl менее 7 М, то GeСl₄ – гидролизуется. Обрабатывают диоксид германия HСl обычно при нагревании. Вместе с GeСl₄ отгоняется HСl, пока неосстановлт азеотропы (17 % HСl). Вместе с GeСl₄ из раствора отгоняется AsCl₃. Для уменьшения отгонки As можно проводить дистилляцию в токе Сl₂, который окисляет As:

AsCl₃ + Сl₂ + 4Н₂О = Н₃AsО₄ + 5HСl (132) Присутствие Сl₂ предотвращает также образование низших хлоридов германия. Благодаря ограниченной растворимости GeСl₄ в концентрированной HСl (рисунок 14), конденсат разделяется на два слоя. Нижний (GeСl₄) далее передают на очистку.

Рисунок 14. Растворимость диоксидагермания в серной и соляной кислотах при 25°С.

Регенерируя отходы элементарного Ge, чаще пользуются прямым хлорированием при температуре ~400 ⁰С или применяют растворение Ge в солянокислых растворах FeCl₃:

Ge + 4FeCl₃ = GeСl₄ + 4FeCl₂ (133)

Так как основная масса этих отходов нерастворима в кислоте (корунд, карбид кремния, алмаз), то можно применять 7 – 9 М HСl, не опасаясь гидролиза. FeCl₃ по отношению к GeСl₄ обладает высаливающим действием, но вследствие увеличения вязкости таких растворов скорость дистилляции GeСl₄ из них меньше. После отгонки GeСl₄ растворы регенерируют, пропуская Сl₂.

Очистка GeСl₄. Полученный GeСl₄ содержит большое количество примесей: различные хлориды (особенно As), газы, органические и кремний органические соединения. Наиболее трудноудалимая примесь As.

Для глубокой очистки используют методы экстракции и ректификации. Очистка GeСl₄ затруднена его высокой реакционной способностью, особенно в присутствии Сl₂ и HСl. Такие обычные материалы – кварц, стекло, эмаль загрязняют его Si. Полиэтилен и винипласт – органическими соединениями. Наиболее стоек к тетрахлориду германия до t ~100 ⁰С фторопласт -4.

Очистка экстракцией. Очистка экстракцией основана на распределении As и других примесей между GeСl₄ и HСl. Растворимость AsCl₃ в HСl достигает 200 – 300 г/л. Коэффициент распределения мышьяка из растворов с высоким его содержанием равен 1, однако при уменьшении его концентрации резко возрастает и при содержании As – 0,005 % достигает 2×10³. Добавление Сl₂, и особенно, Н₂О₂ значительно улучшает очистку за счет окисления мышьяка. Однократная экстракция GeCl₄ концентрированной HCl позволяет снизить концентрацию As с 0,6 до 6×10^-5 %, одновременно происходит очистка от Si, Ti, Sb, Cu, B. Для экстракции можно использовать ССl₄ и другие органические растворители.

Ректификация. При ректификации для получения 10^-5 % As нужно 40 теоретических тарелок. На практике обычно используют сочетание ректификации с экстракцией, добавляя в приемник чистую концентрированную HСl и непрерывно экстрагируя примеси из конденсирующегося GeСl₄. Или проводя экстрактивную ректификацию, подвергая ректификации смесь GeСl₄ –- AsCl₃ –- HСl –- Н₂О, где нет четверной азеотропной точки. Одновременно при ректификации очищаются от SiCl₄, SbCl₃, хлорированных углеводородов.

Гидролиз GeСl₄. Очищенный GeСl₄ гидролизируют – при этом осаждается GeO₂. Наименьшая его растворимость наблюдается при HСl ~ 5 М. Реакция экзотермична, поэтому гидролиз проводят при охлаждении, так как чем ниже температура, тем выше гидролиз. Отфильтрованный осадок сушат в вакууме при температуре 150 – 200 ⁰С или на воздухе 300 – 500 ⁰С.

Восстановление GeO₂. GeO₂ восстанавливается доосстановлениио водородом:

GeO₂ + Н₂ = GeO + Н₂О (134)

GeO + Н₂ = Ge + Н₂О (135)

Чтобы воспрепятствовать возгонке GeO, температуру поддерживают на уровне 650 – 675 ⁰С, когда давление паров GeO невелико. После окончания восстановления температуру поднимают до 1000 – 1100 ⁰С для сплавления получившегося порошка. Германий содержит 10^-6 % примесей.

Кристаллизационная очистка. Заключительная стадия – кристаллизационная очистка (направленная кристаллизация, зонная плавка, вытягивание из расплава). Она позволяет снизить содержание примесей в германии с 1×10^-6 до 1×10^-7 %.

Литература

1. Редкие элементы. Химия и технология. /Под ред. С.С. Коровина. Т.3, М.: МИСИС, 2003.

2. Шпирт М.Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья. – М.: Металлургия, 1977

Дата добавления: 2014-11-06; просмотров: 516; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!