ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

К диеновым углеводородам относятся органические соединения, содержащие в молекуле две двойные связи. Если в молекуле есть несколько двойных связей, то такие вещества относятся к полиеновым соединениям (например, природный пигмент β-каротин).

При составлении названий веществ перед суффиксом добавляется умножающая приставка ди- (-диен), если три двойных связи в молекуле – три- (-триен), N двойных связей – поли- (-полиен).

В зависимости от расположения двойных связей различают:

1) сопряженные диены, когда π-связи чередуются одной σ-связью

2) изолированные, если двойная связь разделена более чем одной σ-связью

3) кумулированные, когда π-связи расположены рядом

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Способы получения диеновых углеводородов аналогичны способам получения алкенов.

1. Дегидрирование предельных углеводородов происходит при нагревании в присутствии катализаторов (Pt, Ni, Pd, Cr₂O₃).

2. Дегидратация непредельных спиртов идет при нагревании в присутствии водоотнимающих средств (H₂SO₄, H₃PO₄, Al₂O₃).

3. Дегидратация гликолей. Условия реакции аналогичны вышеприведенным в п.2.

4. Метод Лебедева – промышленный способ получения дивинила из этанола.

Физические свойства

Основные закономерности изменения физических свойств в гомологическом ряду алкадиенов аналогичны ряду алкенов.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Для диеновых углеводородов характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации, протекающие в условиях, аналогичных для алкенов. Ниже приведены реакции, характеризующие особые свойства сопряженных диенов.

Кумулированные и изолированные диены обладают такими же химическими свойствами, как и алкены; сопряженные – обладают повышенной реакционной способностью и могут вступать как в 1,2–, так и в 1,4– присоединение.

Поведение диеновых углеводородов обусловлено строением их молекул (рис. 4).

Изолированные диены

Сопряженные диены

Рис. 4. Электронное строение диеновых углеводородов

В молекулах сопряженных диенов наблюдается π-сопряжение, электронная плотность равномерно распределяется по всем 4-м атомам углерода. Реакции, характерные для диеновых углеводородов, протекают с образованием более устойчивых радикалов или карбкатионов.

При низких температурах химические реакции для сопряженных диенов идут по типу 1,2– присоединения; при повышенной температуре происходит перегруппировка с образованием аллильного радикала или карбкатиона, вследствие чего протекает 1,4– присоединение.

1. Реакции присоединения.

1) Галогенирование

2) Гидрогалогенирование

3) Гидрирование

2. Реакции полимеризации.

3. Димеризация.

4. Диеновый синтез.

АЛКИНЫ

Алкинами называются непредельные углеводороды, содержащие в своем составе тройную связь . Общая формула алкинов C_nH_2n-2. Тип гибридизации углеродных атомов, связанных тройной связью – sp, т.е. углерод находится в третьем валентном состоянии (гибридизованы только две орбитали: s и p). σ-связь лежит в одной плоскости, две π-связи – во взаимно перпендикулярных областях образуются негибридизованными р-орбиталями атомов углерода (рис. 5).

Рис. 5. Пространственное расположение орбиталей в молекуле ацетилена.

Угол σ-связей равен 180 ^оС. Длина связей С-С равна 0,120 нм, С-Н – 0,106 нм.

НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ.

Первый представитель гомологического ряда алкинов – ацетилен НС≡СН.

При составлении названия гомологов ацетилена в названии соответствующего алкана суффикс «–ан» заменяется на «–ин».

Структурная изомерия связана со строением углеродного скелета и положением тройной связи.

Геометрическая изомерия в ряду алкинов отсутствует.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Наибольшее практическое применение из алкинов имеет ацетилен. В промышленности его получают следующими способами.

1. Получение из карбида кальция (способ Велера)

2. Термический крекинг (из алканов С₁-С₄ под действием высокой температуры)

Способы получения гомологов ацетилена можно разделить на следующие.

1) Из вицинальных дигалогенопроизводных. Действием КОН спиртового раствора или твердой щелочи КОН последовательно получаются двойная, а затем тройная связь.

2) Из геминальных дигалогенопроизводных в условиях, аналогичных предыдущей реакции, можно получить какой-либо гомолог ацетилена.

3) Алкилирование металлорганических производных ацетилена. При взаимодействии ацетиленидов натрия, серебра и др. с галогенопроизводными могуь быть получены алкины заданного строения.

Физические свойства.

Гомологи С₂–С₄ (за исключением 1-бутина) – газы, С₅–С₁₅ – жидкости, С₁₅ и более – твердые вещества. Закономерности в изменении t_пл., t_кип., и ρ – такие же, как у алкенов.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Поведение алкинов связано с наличием в их молекулах тройной связи. Для углеводородов этого класса характерны реакции присоединения, полимеризации, окисления и замещения атома водорода у тройной связи.

Реакции присоединения протекают ступенчато с образованием алкенов или их производных, затем алканов (или их производных). Так как в молекулах алкинов атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации, они расположены ближе друг к другу и более электроотрицательны, чем атомы углерода, связанные двойной связью в алкенах. π-электроны тройной связи втянуты внутрь молекулы, поэтому атомы углерода меньше экранированы с внешней стороны. Поляризуемость π-связи уменьшена, поэтому алкины легче присоединяют нуклеофильные реагенты, труднее – электрофильные. 1-алкины проявляют кислотные свойства и могут отдавать атом Н, стоящий у тройной связи, замещая его на атом металла и образуя при этом ацетилениды.

1) Гидрирование. Присоединение водорода в присутствии катализатора (Ni, Pt или Pd) происходит ступенчато, с образованием вначале алкена, затем алкана.

2) Галогенирование – присоединение Br₂ или Cl₂ по тройной связи идет с меньшей скоростью, чем у алкенов.

Присоединение Br₂ в Cl₄ является качественной реакцией и на тройную связь, так как при этом бромная вода обесцвечивается.

3) Гидрогалогенирование – присоединение галогеноводородов (HBr или HCl) идет по электрофильному механизму (аналогично алкенам) по правилу Марковникова)

4) Гидратация (присоединение воды) происходит в присутствии солей двухвалентной ртути или кадмия (реакция Кучерова). Гидратация ацетилена приводит к образованию альдегида, остальных алкинов – к образованию соответствующего кетона

Виниловый спирт, образующийся на промежуточной стадии неустойчив согласно правилу Эльтекова: гидроксил у двойной связи неустойчив, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка с образованием соответствующего карбонильного соединения.

5) Присоединение спиртов (реакция Фаворского и Шостаковского) происходит в присутствии твердых щелочей при нагревании по правилу Марковникова

6) Присоединение карбоновых кислот протекает по правилу Марковникова в присутствии H₃PO₄ как катализатора

7) Присоединение синильной кислоты идет по правилу Марковникова при участии в качестве катализатора раствора, содержащего хлорид меди.

8) Реакция Ренке – присоединение оксида углерода и спиртов – происходит в присутствии катализатора Ni(Co)₄.

9) Реакции замещения ацетиленового атома водорода. 1-алкины обладают слабыми кислотными свойствами, т.к. могут под действием некоторых реагентов отщеплять Н⁺. Это связано с тем, что атомы углерода у тройной связи обладают повышенной электроотрицательностью:

Реакция с аммиачным раствором гидроксида серебра является качественной реакцией на концевую тройную связь.

Ацетилениды в сухом виде являются взрывоопасными веществами.

Металлорганические производные ацетилена: CH≡CMgI и CH≡CNa – используются для получения гомологов ацетилена.

10) Присоединение альдегидов и кетонов происходит по нуклеофильному механизму, также является реакцией проявления алкинами кислотных свойств.

11) Окисление алкинов происходит по тройной связи с ее разрывом. При действии окислителей (KMnO4, концентрированных кислот, хромовой смеси) образуется смесь карбоновых кислот.

Алкины окисляются в условиях реакции Вагнера (разбавленным раствором KMnO₄), т.е. она является качественной и на тройную связь.

При полном окислении (горении) образуется смесь СО₂ и Н₂О с выделением большого количества теплоты.

12) Изомеризация (реакция Фаворского) – реакция, в результате которой тройная связь перемещается из конца в середину молекулы под действием спиртовых растворов щелочей.

13) Полимеризация. В зависимости от условий реакции, при полимеризации могут образовываться различные продукты, применяющиеся в химической промышленности.

а) Реакция Зелинского – образование бензола при нагревании ацетилена над активированным углем при температуре до 450 ^оС.

б) Образование винилацетилена.

в) В общем виде реакция полимеризации может быть записана в следующем виде:

АРЕНЫ

Ароматические соединения(арены) – это соединения, содержащие в своей структуре бензольное ядро – особую циклическую группировку из шести атомов углерода:

По количеству бензольных группировок арены делятся на одноядерные и многоядерные, в качестве боковых цепочек они могут содержать различные алифатические, циклические группировки, либо функциональные группы.

Дата добавления: 2014-04-15; просмотров: 2250; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!