ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Так как в молекулах алканов содержится только σ-связь, которая трудно поляризуется и практически неполярна, для алканов характерны реакции, идущие по радикальному типу – реакции замещения (S_R). Реакции присоединения не характерны, поскольку все связи в молекулах алканов насыщены.

Наиболее легко замещается водород у третичного углеродного атома, труднее – у вторичного, еще труднее – у первичного, затем – у метильного. Наиболее характерно эта закономерность проявляется, если реакция проводится при максимально возмодной температуре.

1) Галогенирование.

Активность галогенов убывает в ряду F₂>Cl₂>Br₂>I₂.

Со фтором реакция идет со взрывом, с йодом реакция не идет из-за обратимости процесса. Для получения фторпроизвоных используют реакцию с CoF₃:

Галогенирование алканов протекает на свету, при нагревании (250-400 ^оС) или в присутствии катализаторов (хлориды меди, олова, сурьмы).

С хлором реакция идет более энергично, но менее избирательно. Механизм реакции радикально-цепной:

Обрыв цепи:

С бромом реакция идет менее энергично, но более избирательно.

2) Нитрование по Коновалову проводится действием разбавленной азотной кислоты HNO₃ (13-15 %), давлении и температуры t=100-150 ^оС. Легче всего водород замещается у третичного углеродного атома. Механизм реакции – радикального замещения (S_R).

При повышенной температуре концентрированная азотная кислота окисляет алканы до карбоновых кислот.

3) Сульфирование алканов проводится только олеумом, реакция идет по вторичному или первичному углеродному атому, по третичному не идет из-за пространственных затруднений.

4) Сульфохлорирование проводится на свету при комнатной температуре. При этом через жидкие алканы барботируется смесь газов SO₂ и Cl₂. Преимущественно, из-за большого объема группы SO₂Cl получаются вторичные алкансульфохлориды. Труднее замещается водород у первичного атома углерода и практически не участвует в реакции третичный углеродный атом из-за пространственных затруднений. Механизм реакции S_R.

5) Сульфоокисление – действие смеси SO₂ + O₂ в присутствии перекисей, реакция протекает также, преимущественно у вторичных углеродных атомов по механизму S_R.

6) Окисление.

Полное окисление – горение (окисление кислородом воздуха при повышенной температуре) выражается суммарным уравнением:

Неполное окисление (окисление при t_ср или в газообразной фазе чистым кислородом – аутоокисление) в присутствии MnO₂ позволяет получить спирты, альдегиды, кетоны или кислоты.

Неполное окисление – цепной радикальный процесс с вырожденным разветвлением.

Алкилгидроперекись частично распадается, инициируя новую цепь

Для получения необходимых соединений подбираются соответствующие условия.

7) Термическое разложение.

При действии на алканы повышенной температуры может происходить либо крекинг, либо пиролиз углеводородов.

Крекинг бывает термический (при t=500-600 ^oC) и каталитический (при t=400-500 ^oC в присутствии катализаторов). При температуре более 700 ^оС происходит пиролиз.

Исходная молекула может распадаться по любой связи С-С или С-Н с образованием радикала, который потом претерпевает дальнейшие превращения с образованием разнообразных продуктов (алканов, алкенов, алкинов) с меньшим числом атомов углерода (алкины) или с тем же числом атомов углерода (появляются кратные связи). При этом должно соблюдаться правило:

ΣС_исх=ΣС_кон

ΣС_исх – количество атомов углерода в исходном соединении

ΣС_кон – суммарное количество атомов углерода в конечных продуктах

УГЛЕВОДОРОДЫ С ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ АЛКЕНЫ

Углеводороды, содержащие в своих молекулах двойную связь являются ненасыщенными соединениями и называются алкенами. Старое название соединений этого ряда – олефины, т.к. соединение хлора с этиленом образует маслянистое вещество (oleum – «масло»). Общая формула алкенов С_nH_2n.

Гомологический ряд начинается с С₂Н₄ – этилена, поэтому углеводороды этого класса также называются этиленовыми. СН₂=СН–СН₃ – пропилен и т.д., т.е. при составлении названия добавляется суффикс «–ен».

Радикалы: СН₂–СН=СН– 1-пропенил

СН₃–СН=СН–СН₂– 2-бутенил, т.е. при составлении названия радикалам присваивается суффикс «–енил».

Сохранились тривиальные названия радикалов: СН₂=СН– винил, СН₂=СН–СН₂– аллил.

Атомы углерода находятся во 2-ом валентном состоянии. Тип гибридизации sp². Гибридизованные орбитали, образующие σ-связь, лежат в одной плоскости, негибридизованные р-облака, имеющие форму объемной восьмерки, от каждого атома углерода перекрываются друг с другом над и под плоскостью sp²-гибридизованных облаков (σ-связи), образуя π-связь (рис. 3).

Рис. 3

Энергия σ-связи – 341 кДж/моль, а энергия π-связи – 269,8 кДж/моль, поэтому она легче разрывается, вследствие чего алкены являются более реакционноспособными соединениями, чем алканы, и способны вступать в реакции присоединения по кратной связи.

π-связь, в отличие от σ-связи, легко поляризуется, поэтому для алкенов, в основном, реакции присоединения идут преимущественно по электрофильному механизму.

Наряду со структурной и пространственной изомерией появляется изомерия по положению двойной связи:

СН₃–СН=СН–СН₃ 2-бутен

СН₂=СН–СН₂–СН₃ 1-бутен,

а также еще один вид изомерии – геометрическая (цис-транс-изомерия), являющаяся частным случаем пространственной изомерии:

Изомеры различаются расположением заместителей у ненасыщенных атомов углерода относительно плоскости двойной связи, а также физическими и некоторыми химическими свойствами.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

В природе алкены встречаются в небольшом количестве, в промышленности их получают при переработке нефти, природного и попутных газов. Основные лабораторные способы получения следующие:

1) Крекинг алканов осуществляется при t=400-550 ^оС и давлении р=3·10⁵ – 70·10⁵ Па, пиролиз – при t=700-800 ^оС, в результате чего удается получить алкены с длиной углеродной цепочки С₂-С₅ до 35 % в смеси с другими углеводородами.

2) Дегидрирование предельных углеводородов протекает при нагревании в присутствии катализаторов

Катализаторами в этой реакции могут быть Ni, Pt, Pd. При использовании Ni требуется повышенная температура.

3) Дегидратация спиртов происходит при нагревании в присутствии водоотнимающих средств (H₂SO₄, H₃PO₄ или Al₂O₃)по правилу Зайцева: если имеется два (или три) направления реакции отщепления молекулы Н-А, то атом водорода преимущественно уходит от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода.

Легче всего группа –ОН отщепляется от третичного, затем от вторичного, и труднее – от первичного атома углерода.

4) Из галогенопроизводных

а) дегидрогалогенирование протекает под действием твердых щелочей (KOH, NaOH) или их спиртовых растворов согласно правилу Зайцева:

Реакционная способность галогенопроизводных убывает в ряду: третичные > вторичные > первичные.

б) из вицинальных дигалогенопроизводных алкены получаются при действии Zn либо Mg, при этом отщепляются сразу оба атома галогена:

5) Восстановление более непредельных углеводородов (ацетиленовых) идет в присутствии тех же катализаторов, что и реакция дегидрирования (Ni, Pt или Pd)

Физические свойства.

Алкены состава С₂ – С₄ – газы, С₅ – С₁₇ – жидкости, С₁₈ и более – твердые вещества.

Нормальные алкены обладают более высокой t_кип по сравнению с изомерами разветвленного строения. Все алкены малорастворимы в воде. Плотность ρ<1. С увеличением Mr увеличивается t_кип, t_пл и ρ. Алкены малополярны, но легко поляризуются, так как имеют в составе молекул π-связь.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Для алкенов характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации.

При протекании реакций присоединения разрывается только π-связь, реагент присоединяется по механизму электрофильного присоединения (А_Е) к обоим углеродным атомам по двойной связи.

1) Гидрирование – присоединение водорода по двойной связи; приводит к образованию насыщенных соединений (алканов) с той же длиной углеродной цепочки, что и в исходном соединении. Реакция идет в присутствии катализаторов: Ni, Pt или Pd.

Реакционная способность падает в ряду: R₂C=CR₂ > R₂C=CHR > CH₂=CR₂ > RCH=CHR > CH₂=RCH > CH₂=CH₂.

2) Галогенирование протекает легко в растворителе, в темноте, при комнатной температуре. Присоединение Br₂ в ССl₄ (к алкенам) является качественной реакцией на двойную связь, т.к. в результате ее бромная вода обесцвечивается.

Br₂ + CCl₄ – бромная вода.

Механизм реакции бромирования А_Е:

3) Присоединение галогеноводородов происходит по правилу Марковникова: реагент А-В, распадающийся на положительно и отрицательно заряженные частицы, присоединяется к кратной связи таким образом, что положительно заряженная частица присоединяется к наиболее гидрогенизированному, а отрицательно заряженная – к наименее гидрогенизированному атому углерода кратной связи

Механизм реакции А_Е:

В первом случае образуется вторичный карбкатион, который более устойчив. Во втором случае образуется менее устойчивый первичный карбкатион, поэтому дальнейшее протекание реакции затруднено.

Устойчивость (легкость образования) карбкатионов падает в ряду:

Реакционная способность галогенопроизводных и селективность процесса уменьшается в ряду: HBr > HCl > HF.

Для HBr реакция в присутствии Н₂О₂ протекает против правила Марковникова. Наблюдается так называемый «прекисный эффект» или эффект Хараша, т.к. идет по механизму радикального присоединения Ar:

В первом случае образуется более устойчивый вторичный радикал, который вступает во взаимодействие с HBr с образованием галогенопроизводного. Первичный радикал менее устойчив.

4) Гидратация (присоединение воды) протекает по правилу Марковникова в присутствии катализаторов – H₃PO₄, Al₂O₃ при повышенной температуре

Механизм реакции А_Е:

5) Присоединение серной кислоты протекает (по правилу Марковникова) при смешивании алкена с H₂SO₄:

6) Образование галогенгидринов идет при взаимодействии Cl₂ или Br₂ с алкенами в присутствии воды (по правилу Марковникова):

7) Реакции окисления протекают по месту разрыва двойной связи. При действии слабых окислителей рвется только одна π-связь, сильных – обе связи (δ- и π-связь).

б) Окисление сильными окислителями. При действии сильных окислителей (концентрированных кислот при нагревании, KMnO₄ конц. при t^o или K₂Cr₂O₇ в присутствии H₂SO₄) образуются альдегиды или кетоны, в зависимости от строения алкена, которые в дальнейшем окисляются до карбоновых кислот:

в) Окисление кислородом воздуха в присутствии серебра приводит к образованию окисей олефинов.

г) Окисление надкислотами. При взаимодействии алкенов с надкислотами образуются эпоксиды по реакции Прилежаева

г) Реакция озонирования(озонолиз) – реакция Гарриеса – происходит при взаимодействии алкена с О₃. По продуктам реакции можно определить строение исходного алкена:

Образовавшийся озонид (неустойчивое, легко взрывающееся вещество) обрабатывают водой в присутствии восстановителя для разложения выделяющейся Н₂О₂

9) Реакция замещения водорода на Cl происходит при высокотемпературном хлорировании алкенов (t=500 ^oC). Замещение происходит в аллильном (α-) положении относительно двойной связи. Механизм реакции S_R.

Вторичный радикал крайне неустойчив при 500 ^оС и очень быстро распадается. Первичный радикал обладает повышенной устойчивостью вследствие мезомерного эффекта (эффекта сопряжения), именно он реагинрует с Cl₂ с образованием аллилхлорида. Легкость замещения водорода в радикалах можно расположить в следущий ряд: аллильный > третичный > вторичный > первичный > СН3. > винильный.

Дата добавления: 2014-04-15; просмотров: 2137; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!