Химические свойства. Реакции спиртов определяются присутствием группы ОН и протекают по следующим основным направлениям

Основные свойства и реакции нуклеофильного замещения.Протекание реакции по схеме: R-OH + Y ® R-Y + OH^-

невозможно, поскольку гидроксид-анион – это сильное основание и плохая уходящая группа. Для проведения -реакций необходимо предварительно модифицировать ОН группу, превратив ее в хорошую уходящую группу. Для этого спирты переводят в оксониевые соединения или эфиры неорганических кислот:

В биохимических процессах замещение ОН группы протекает через стадию превращения спиртов в эфиры фосфорной, дифосфорной и трифосфорной кислот, анионы которых являются легко уходящими группами:

Замещение ОН группы на галоген.Спирты взаимодействуют с галогеноводородами и галогенидами фосфора и серы с образованием галогенпроизводных.

1) Действие галогеноводородов

R-OH + HHal ® R-Hal +

Реакция протекает через стадию протонирования ОН-группы с последующим нуклеофильным замещением по механизму или .

R-OH + HHal D ® R-Hal +

Первичные спирты реагируют по механизму . Реакция идет медленно, так как в протонных растворителях (вода, спирты) галогенид-ионы – слабые нуклеофилы. Вторичные и третичные спирты реагируют по механизму . Таким образом, реакционная способность спиртов возрастает в ряду:

первичный < вторичный < третичный

Реакционная способность галогеноводородов увеличивается в ряду:

HCl < HBr < HI

параллельно с возрастанием силы кислот и нуклеофильности галогенид-анионов. Однако HI не может быть использована, так как легко восстанавливает спирты до углеводородов. HBr реагирует с первичными, вторичными и третичными спиртами. HCl при обычных условиях действует только на третичные спирты.

Для вторичных и первичных спиртов требуется присутствие катализатора – кислоты Льюиса.

2) Действие галогенидов фосфора и серы

Замещение ОН группы действием , , , основано на предварительном превращении спирта в эфиры кислот фосфора и серы, которые затем атакуются галогенид-анионом.

ROH + ® RCl + + HCl

ROH + ® RCl + + HCl

Образование простых эфиров.При нагревании спиртов в присутствии серной кислоты происходит замещение ОН группы на группу OR и образуются простые эфиры.

Реакция протекает через стадию протонирования спирта с последующим нуклеофильным замещением, в котором одна молекула спирта (протонированная) выполняет роль субстрата, а вторая – нуклеофила.

Дегидратация спиртов.При нагревании в присутствии кислотных катализаторов спирты отщепляют воду с образованием алкенов.

В случае вторичных и третичных спиртов процесс протекает по правилу Зайцева.

Дегидратация протекает преимущественно по механизму Е1 в соответствии со схемой:

Х=

Атака аниона на промежуточно образующийся карбокатион может завершиться как отщеплением протона, так и присоединением к карбокатионному центру. Поэтому реакции дегидратации (элиминирования) протекают параллельно с образованием простых эфиров (нуклеофильным замещением). Склонность спиртов к дегидратации возрастает в ряду:

первичный < вторичный < третичный

Дегидратации способствует также высокая температура, например:

Окисление спиртов.Под окислением в органической химии понимают процессы, приводящие к обеднению субстрата водородом (дегидрирование) или к обогащению его кислородом. Окисление спиртов осуществляют при помощи двух основных приемов – дегидрирования и действия окислителей.

Дегидрирование

Первичные и вторичные спирты отщепляют водород при нагревании в присутствии медно-серебряного катализатора с образованием карбонильных соединений.

Третичные спирты в таких условиях не реагируют, а в более жестких – разрушаются.

Действие окислителей

Для окисления спиртов используют , , _.

Первичные спирты окисляются до альдегидов, которые далее легко окисляются до карбоновых кислот.

Реакцию можно остановить на стадии альдегида, если использовать кислый раствор дихромата натрия и отгонять образующийся альдегид из реакционной смеси:

Вторичные спирты окисляются до кетонов под действием или .

Окисление третичных спиртов протекает в жестких условиях и сопровождается деструкцией углеродного скелета.