Баллиститные твердые топлива (БТТ)

Метод Эльдера-Стронга

Метод Лангера

Баллиститные твердые топлива (БТТ)

В основе своей представляют высоко концентрированный твердый раствор нитратов целлюлозы (преимущественно низкоазотных – коллоксилина) в активном – энергоемком пластификаторе. В качестве пластификаторов НЦ в БТТ используют нитраты многоатомных спиртов (тринитрат глицерина, динитрат диэтиленгликоля и др.), нитрамины, азиды и др. (как в виде индивидуальных соединений, так и в виде смесей). Совместно с основным энергоемким тру дно летучим пластификатором, могут применять инертные и активные, в том числе нелетучие дополнительные пластификаторы, улучшающие реологические, механические и другие характеристики топлив (дибутилфталат, триацетат глицерина, динитротолуол).

В качестве стабилизаторов химической стойкости чаще всего используют производные мочевины – централиты (№1, №2 и т.д.), оксиды щелочно­земельных металлов.

Для обеспечения требуемого уровня всего комплекса характеристик БТРТ в соответствии с назначением в их состав вводят специальные добавки, которые условно подразделяют на энергетические, эксплуатационные и технологические. В качестве энергетических добавок используют мощные взрывчатые вещества (МВВ) – гексоген, октоген и др., а также порошки металлов, обладающие высокой теплотой сгорания, в частности сплав алюминия с магнием.

К эксплуатационным добавкам относят модификаторы скорости горения (катализаторы и ингибиторы) и стабилизаторы горения, устраняющие нестабильность процесса горения в РДТТ. В качестве катализаторов горения используют преимущественно неорганические и металлоорганические соединения РЬ, Си, Со и др. Роль ингибиторов могут выполнять вещества, требующие на свое разложение больших затрат тепла, например полиоксиметилен ( СНз[-СН₂О-]_nСН₃, где n=100÷300), железоаммонийфосфат и др.

Стабилизаторами горения являются тугоплавкие соединения: ТiO₂, МgO, графит, СаСОз, разлагающийся с образованием СаО и др. Если в составе топлива содержится металлическое горючее, то роль стабилизатора горения выполняют продукты его сгорания – оксиды.

Технологические добавки предназначены главным образом для улучшения технологических свойств топливной массы: снижения внешнего и внутреннего трения (вязкости) массы, стабилизации суспензий, улучшения смачиваемости порошков (поверхностно-активные вещества). В качестве технологических добавок используют индустриальное масло, соли жирных кислот, дибутилфталат, сажу и др.

Некоторые добавки могут выполнять несколько функций. Так, стабилизаторы химической стойкости – централиты, являются одновременно и пластификаторами, а оксид магния – стабилизатором горения. Технологическая добавка - вазелин, повышает химическую стойкость, а графит стабилизирует процесс горения.

Нужно отметить, что многие современные БТТ не относятся к гомогенным однофазным системам. Это связано с тем, что некоторые специальные добавки, например отдельные катализаторы и стабилизаторы горения и др., не растворяются в основе топлива - пластифицированных нитратах целлюлозы. Металлосодержащие топлива являются ярко выраженными гетерогенными системами и могут быть отнесены к смесевым твердым топливам на основе "активного" горючего-связующего.

Современные БТРТ обладают достаточным запасом физико-химической стабильности, определяющим гарантийный срок хранения и эксплуатации зарядов не менее 10 лет. Температурный диапазон хранения и боевого применения зарядов в большинстве случаев находится в пределах ±50°С.

Баллиститы, как отмечалось ранее, являются термопластичными системами с температурой стеклования около 60 0С. Следовательно, при нормальных условиях они находятся в стеклообразном состоянии, характеризующимся низким уровнем относительной деформации ( ε ~ 10 %). По этой причине заряды БТРТ, как правило, вкладные, не скрепленные с корпусом двигателя.

БТРТ имеют достаточно широкую сырьевую и промышленную базы и успешно применяются в ракетных двигателях РСЗО, ЗУР, ПТУРС, авиационных ракет, вспомогательных двигателях для космических объектов, двигателях и устройствах специального назначения (газогенераторах, ПАД, МГД-генератроах и др.). Составы, близкие к БТРТ, применяют в качестве порохов ствольных систем, а также для решения народно-хозяйственных задач (тушения пожаров, запуска дизельных двигателей, экстренного торможения железнодорожных составов и морских судов, зондирования земной коры).

Смесевые твердые ракетные топлива.

Смесевые твердые топлива являются ярко выраженными гетерогенными, многофазными системами, представляющими собой смесь, как правило, неорганического окислителя, органического высокомолекулярного горючего-связующего и содержащие специальные добавки (энергетические, эксплуатационные, технологические). По своей структуре СТРТ – высоконаполненные (до 95%) композиционные материалы, в полимерной матрице которых равномерно распределены мелкодисперсные окислитель, металлическое (металлосодержащее) горючее и другие компоненты.

Окислитель твердого ракетного топлива - вещество, содержащее в основном окислительные элементы, атомы которых в принципе, независимо от их состояния в молекуле, способны принимать или смещать к себе электроны восстановительных элементов горючих веществ в процессе соединения с ними в условиях горения топлива.

Горючее-связующее является основным источником органического горючего и, кроме того, скрепляет между собой частицы наполнителя, образуя пластичную массу, способную формоваться в заряды с необходимыми массогабаритными характеристиками. В результате последующего структурирования (отверждения) топливная масса превращается в монолитный блок, способный выдерживать тепловые, массовые и другие эксплуатационные нагрузки. Таким образом, горючее-связующее наряду с энергетическими в значительной мере определяет технологические и механические свойства СТРТ.

В соответствии с назначением в состав горючего-связующего входят полимерная основа, пластификаторы, компоненты системы отверждения (структурирования), поверхностно-активные вещества и другие добавки.

Металл в составе топлива по существу является энергетической добавкой. Наряду с энергетическими характеристиками металлы и металлосодержащие вещества увеличивают плотность топлива, что также повышает эффективность применения его в РДТТ. Продукты сгорания металлов - оксиды, кроме того, являются стабилизаторами процесса горения. В качестве энергетических добавок могут использоваться, как и в НЦТТ, мощные взрывчатые вещества – гексоген, октоген и др. В составе СТРТ они выполняют также роль дополнительных, а в отдельных случаях и основных окислителей.

К эксплуатационным добавкам относят стабилизаторы физико-химических характеристик, стабилизаторы горения, модификаторы скорости горения топлива и др.

Технологические добавки улучшают технологические свойства промежуточных смесей (например, сыпучесть порошков) и топливной массы в целом.

Все многообразие СТРТ принято классифицировать по химическому составу (классу химических соединений) основных компонентов: окислителя, горюче-связующего и металлического горючего.

В соответствии с типом окислителяразличают следующие классы СТРТ: перхлоратные; нитратные; на основе органических нитросоединений, в том числе нитроаминов, фторорганических окислителей и смесевых окислителей.

В общем случае для окислителя ТРТ необходимым условием является лишь наличие окислительных элементов в достаточном количестве.

В качестве критерия достаточности содержания окислительных элементов в окислителе ТРТ используют коэффициент обеспеченности окислительными элементами (α_ок). Если окислительных элементов достаточно лишь для полного окисления горючих элементов, входящих в молекулу окислителя ( С → СО₂, ССl₄ , CF₄ , Н → Н₂O, НС1, HF , А1→ А1₂O₃ , А1С1з, A1F₃), то α_ок = 1. При их избытке α_ок > 1, а при недостатке α_ок <1.

Как правило, в качестве основного окислителя ТРТ используют вещества с α_ок > 1,5 с тем, чтобы обеспечить окисление основного горючего хотя бы частично (обеспечить а топлива не менее 0,5).

Наряду с коэффициентом α_ок в качестве показателя эффективности окислителя ТРТ используют содержание так называемого свободного или активного окислителя, в частности кислорода. Свободной принято считать ту массовую долю окислительных элементов, которая остается после окисления горючих элементов, содержащихся в окислителе, и в процессе горения может окислить горючие элементы, содержащиеся в других компонентах топлива.

Содержание свободного кислорода в окислителе принято выражать в процентах от относительной молекулярной массы вещества. Так, например, в перхлорате нитрония NO₂ClO₄ все окисляющие элементы "свободны", так как горючие элементы отсутствуют. Следовательно, общее содержание и содержание свободного кислорода совпадают.

В нитрате аммония общее содержание кислорода составляет 60%, а свободного – лишь 20% , так как остальные 40% расходуются на окисление собственного горючего – водорода:

NH₄NO₃→N₂ + 2Н₂O + 1/2O₂

Mr (NH₄NO₃)= 80, Mr (O)=16 => кол-во О в молекуле 60%. На окисление четырех атомов Н в собственной молекуле тратится два атома О, т.е. 40%. Свободным остается 20 % кислорода.

В нитрате натрия NaNO₃ (Mr=85) общее содержание кислорода 56,47%. Na гоже горючий элемент (образует Na₂O), следовательно свободным останется только 47,05% кислорода.

В случае низкого содержания свободного кислорода (менее 30%) для достижения необходимого уровня а топлива ~ 0,5 потребуется значительная массовая доля такого окислителя в составе ТРТ (до 90%), что может быть неприемлемым из-за недопустимо низкого значения реологических и механических характеристик топлива в атом случае.

Наряду с активностью и содержанием окислительных элементов эффективность окислителя как компонента ТРТ определяется такими фундаментальными характеристиками, как энтальпия образования, плотность, удельный объем газообразных продуктов разложения и др. В целом с учетом требований, предъявляемых к твердым ракетным топливам, основные требования к окислителям заключаются в следующем:

1. Высокое содержание окислительных элементов О, Cl, F (α_ок > 2). При этом содержание свободного окислительного элемента желательно не менее 30%.

2. Возможно большая энтальпия образования и плотность.

3. Отсутствие в молекуле элементов с большой молекулярной массой.
Продукты разложения окислителя и продукты взаимодействия их с горючим
должны иметь возможно меньшую молекулярную массу, высокую
термостабильность и возможно больший удельный объем газов.

4. Высокие физическая и химическая стабильность, отсутствие фазовых и физических переходов, а также взаимодействия с другими компонентами в
температурном диапазоне производства и эксплуатации зарядов.

5. Возможно меньшая чувствительность к внешним воздействиям в условиях производства и эксплуатации, низкая токсичность.

6. Возможность получения широкого спектра размера частиц, что позволяет обеспечить высокую плотность их упаковки в объеме топлива и регулирование механических, реологических и баллистических характеристик без изменения химического состава ТРТ.

7. Наличие сырьевой и промышленной базы, возможность ассимиляции.
Анализ этих требований обнаруживает их противоречивость. Как правило, для веществ с высокой энтальпией образования характерны низкая стабильность и высокая чувствительность и механическим воздействиям. Высокоплотные окислители в некоторых случаях обуславливают большую молекулярную массу продуктов сгорания. Поэтому при выборе окислителя необходимо производить комплексную оценку его характеристик с учетом назначения ТРТ, особенностей технологии производства зарядов. Приоритетными являются первые четыре требования.

Перхлоратные топлива (на основе перхлората аммония NH₄ClO₄, перхлората калия КСlO₄, перхлората натрия NaC1O₄), при прочих равных условиях превосходят нитратные по энергомассовым характеристикам. При этом СТРТ с перхлоратом аммония имеют более высокий удельный импульс, чем с перхлоратом калия. В то же время СТТ с перхлоратом калия имеют большую плотность и более термостойки.

Топлива на основе нитратов NH₄NO₃, NaNO₃ и др. эффективны в тех случаях, когда необходимо иметь небольшую скорость горения, умеренную температуру продуктов сгорания и высокое удельное газообразование. Поэтому основная область применения нитратных топлив – газогенерирующие системы различного назначения. В последнее время в связи с необходимостью разработки экологически "чистых" СТРТ к нитратаммониевым составам проявляют повышенный интерес, поскольку в продуктах сгорания их, в отличие от перхлоратных топлив, отсутствуют хлорсодержащие соединения. Основные недостатки этих топлив - высокая гигроскопичность и нестабильность механических характеристик.

Из класса СТРТ на основе нитраминов практическое применение нашли составы с циклическими нитроаминами и прежде всего с октогеном. При прочих равных условиях расчетный удельный импульс СТТ с октогеном несколько выше, чем с перхлоратом аммония, а плотность – ниже.

Нитроаминные ракетные твердые топлива содержат до 85% октогена, связующее на основе полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами или полиуретана и стабилизаторы. В высокоэнергетических СТРТ содержание октогена не превышает 50% от количества всего окислителя, находящегося в топливе.

Из анализа отдельных классов СТРТ на основе окислителей различной природы следует, что индивидуальные окислители обусловливают характерные особенности топлив соответствующих классов, определенные преимущества и недостатки. В этой связи современные составы, как правило, содержат смесевой окислитель, что позволяет оптимизировать весь комплекс характеристик СТРТ в соответствии с их назначением.

В качестве характерного признака для классификации СТТ используют наряду с окислителем химическую природу горючего-связующего(ГСВ) или его полимерной основы. Химическая природа ГСВ проявляется посредством влияния его на основные характеристики топлива. Решающее влияние на реологию и физико-механические характеристики ТРТ оказывает полимерная основа связующего.

ГСВ современных ТРТ, прежде всего смесевых составов, является многофункциональным компонентом. Как матрица композиционного материала, каким является СТРТ, наряду с механическими характеристиками ГСВ определяет реологические характеристики топливных масс и соответственно технологический способ формования зарядов. Химический состав ГСВ, энтальпия образования и плотность его компонентов оказывают существенное влияние на энергомассовые, а также баллистические и другие характеристики топлив. В соответствии с этим к ГСВ как компоненту ТРТ предъявляют комплекс следующих основных требований, вытекающих из требований к топливам и зарядам.

1. Вещества, входящие в ГСВ в жидком агрегатном состоянии, и твердые легкоплавкие вещества (термопластики) в расплаве должны иметь умеренную вязкость (10... 10 Па∙с), быть способными воспринимать большое количество (90...95%) наполнителя различной природы (окислителя, металлического горючего и др.)

Необходимость высокой степени наполнения ГСВ твердыми компонентами обусловлена стремлением обеспечить высокий уровень энергомассовых характеристик ТРТ.

2. ГСВ должны отверждаться (структурироваться) в течение короткого
времени при сравнительно низкой температуре (30...60°С) с возможно
меньшими тепловыделением и усадкой. Отверждение не должно
сопровождаться разложением компонентов и выделением газообразных
продуктов и паров в количествах, превосходящих нормы для заданных
гарантийных сроков службы зарядов, ТРТ.

Наряду с высокой скоростью отверждения ГСВ должны в условиях формования зарядов обеспечивать сохраняемость реологических свойств топливной массы («жизнеспособность») на требуемом уровне в течение достаточно продолжительного времени (до суток) для того, чтобы обеспечить необходимое смешение компонентов.

3. В наполненном состоянии ГСВ после отверждения должны обеспечивать высокие механические характеристики ТРТ с возможно меньшей зависимостью их от температуры. При этом существенную роль играет уровень адгезии ГСВ к наполнителю. В большинстве случаев для высоконаполненных композиций требуется высокий уровень адгезионной прочности, обеспечивающий вклад частиц наполнителя в механические свойства.

4. Для обеспечения высокого уровня удельного импульса ТРТ горючее-
связующее должно иметь возможно большую энтальпию образования (не по
абсолютному значению энтальпии, а по относительному, т.е. -100 кДж/кг
меньше чем -50 кДж/кг). Химический состав ГСВ должен обеспечивать возможно меньшую молекулярную массу продуктов сгорания, что достигается высоким отношением водорода к углероду (H/C ≥ 1,5), отсутствием атомов серы, галоидов и др.

5. Компоненты связующего должны сохранять физическое и фазовое
состояние, иметь возможно меньшую температуру стеклования, низкую
гигроскопичность и летучесть, не разлагаться и химически не
взаимодействовать с наполнителем с выделением газообразных продуктов,
обладать высокой сопротивляемостью старению в условиях производства и
эксплуатации зарядов ТРТ.

6. "Активные" компоненты ГСВ с энергоемкими окислительными группировками (-NO₂ , -NF₂ и др.) должны иметь возможно меньшую чувствительность к механическим воздействиям. Уровень токсичности всех компонентов должен быть минимальным.

7. Компоненты ГСВ долины иметь достаточную сырьевую и промышленную отечественную базу и использоваться в народном хозяйстве.

Анализ основных требований к ГСВ показывает их неоднозначность и противоречивость. Так, например, при большой наполняемости связующего трудно обеспечить высокие реологические характеристики топливной массы и механические характеристики топлив. В противоречии находятся требования быстрого отверждения ГСВ и высокой жизнеспособности топливной массы, необходимой для формования крупногабаритных зарядов. В случае использования энергоемких "активных" и высокоплотных ГСВ (полимерной основы и пластификаторов) снижается физико-химическая стабильность ГСВ, повышаются их чувствительность к механическим воздействиям и токсичность. Величина молекулярной массы полимерной основы также неоднозначно влияет на механические и реологические свойства связующего. Поэтому при выборе компонентов ГСВ необходимо проводить комплексную оценку с учетом назначения ТРТ, особенностей технологии производства зарядов.

В современных топливах используют обширную номенклатуру полимеров различных классов, отличающихся молекулярной массой, химическим составом и структурой. В зависимости от величины молекулярной массы выделяют класс низкомолекулярных и высокомолекулярных полимеров.

К низкомолекулярным относят олигомеры, занимающие по размеру молекул промежуточное положение между мономерами и полимерами. Обычно олигомеры СТРТ имеют молекулярную массу 10³...10⁴. Представителями олигомеров являются и полиуретановые каучуки, содержащие в основной цепи группировки — NH — С — О —.

‌‌‌׀׀‌

O

Широко используется в современных СТРТ уретановый олигомер с концевыми эпоксидными группами (олигодивинилизопренуретанэпоксид ПДИ-3А). Используются также:

- бутадиеннитрильные олигомеры с карбоксильными и нитрильными группами типа СКН. (-CH₂-CH-)_n(-CH₂-CH=CH-CH₂-)_m

׀

CN

-бутадиеновые олигомеры типа СКД (-СН₂-СН=СН-СН₂-)_П

Высокомолекулярные полимеры:

- бутилкаучук (сополимер изобутилена и изопрена)

СН₃ СН₃

I I

(-СН₂-СН-)_n (-СН₂-С=СН-СН₂-)_n

I

СНз

- полибутадиен типа СКД (-СН₂-СН=СН-СН₂-)_П

и др.

По энергетическим свойствам все горючие-связующие подразделяют на "активные" и "инертные". Такое разграничение в значительной степени является условным.

К "инертным" принято относить ГСВ, в которых окислительные элементы либо полностью отсутствуют (например, бутилкаучук), либо их содержание значительно меньше, чем горючих элементов (например, полиуретановый каучук), а энтальпия образования отрицательная.

К "активным" относят ГСВ, обогащенные окислительными элементами и способные к самостоятельному горению в инертной среде, а также ГСВ имеющие положительную энтальпию образования. Наиболее благоприятным является сочетание повышенного содержания окислительных элементов с положительной энтальпией образования, что на практике встречается крайне редко. Примером связующего, обогащенного окислительными элементами, может быть композиция нитратов целлюлозы с нитроглицерином. Примером высокоэнтальпийного связующего являются композиции на основе органических азидов, триазолов, тетразолов.

Топлива на основе "активного" ГСВ характеризуются более высоким удельным импульсом и плотностью. Применение "активных" связующих также сдвигает оптимум в содержании ГСВ в топливе в область повышенного количества, что приводит к улучшению технологических, механических и других характеристик СТТ.

Химическая природа связующих проявляется также в их структуре и влиянии ее на механические и другие свойства топлив. В зависимости от величины межмолекулярного взаимодействия и соответственно температуры стеклования (температурный диапазон, при котором полимер теряет эластичность, и становится как стекло) полимеры, составляющие основу ГСВ, подразделяют на эластомеры (каучуки) и пластики.

Так, заряды на основе эластомеров находятся в высокоэластическом состоянии, а заряды на основе пластиков – в стеклообразном. Высокий уровень деформационных характеристик СТРТ на основе эластомеров позволяет изготавливать заряды, скрепленные с корпусом двигателя. И напротив - низкий уровень деформируемости СТРТ в стеклообразном состоянии обусловливает применение, как правило, вкладных зарядов, которые могут быть менее эффективны, чем скрепленные.

Классификация СТТ может быть проведена на основе химической природы металлического горючего. В соответствии с тем, что к настоящему времени в составах СТТ различного назначения используют преимущественно алюминий и магний, выделяют алюминий- и магнийсодержащие топлива. В отдельных случаях используют сплавы алюминия с магнием. За рубежом велись разработки и бериллийсодержащих СТТ, отличающихся более высоким удельным импульсом. Однако вследствие высокой токсичности оксидов бериллия и соответственно экологической опасности продуктов сгорания эти топлива практически не используют.

Наряду с А1 и Mg-содержащими СТТ разработаны составы с бором и борсодержащими горючими.

Анализ современных составов ТРТ показывает, что строгой границы между гомогенными (нитроцеллюлозными) и гетерогенными (смесевыми) твердыми топливами не существует. Классические нитроцеллюлозные пороха лишь условно можно считать гомогенными. Последующие их модификации и прежде всего модификация баллиститных ТРТ в целях повышения энергетических и других характеристик превратили их в многофазные гетерогенные системы.

Дата добавления: 2014-05-17; просмотров: 1261; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!