ЭЛЕМЕНТЫ ЛИНЕЙНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ

Описание необратимых процессов в термодинамике. Потоки. Силы. Феноменологические законы для скоростей процессов. Открытые и закрытые системы. Необратимые процессы и производство энтропии. Зависимость скорости производства энтропии от обобщенных потоков и сил. Стационарное состояние системы и теорема Пригожина.

Потоки при совместном воздействии нескольких сил. Соотношения взаимности Онзагера и их применения в линейной термодинамике необратимых процессов. Термодиффузия и ее описание методами термодинамики необратимых процессов. Уравнение Чепмена — Энскога. Коэффициент термодиффузии и его определение на опыте. Практическое использование термодиффузии.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Химическая кинетика — наука о скоростях и механизмах химичес­ких реакций. Историческая справка. Несоответствие механизмов реакций и их стехиометрических уравнений. Механизм разложения N₂O, N₂O₅ , синтеза HBr и HI.

Основные понятия химической кинетики. Определение скорости реакции. Скорость истинная (мгновенная) и средняя. Порядок и молекулярность реакции. Кинетические кривые. Кинетические уравнения. Определение константы скорости и порядка реакции. Реакции переменного порядка и изменение порядка в ходе реакции на примере реакции образования HBr. Молекулярность элементарных реакций.

Кинетический закон действия масс и область его применимости. Составление кинетических уравнений для известного механизма реакции. Прямая и обратная задачи химической кинетики. Зависимость константы скорости от температуры. Уравнение Аррениуса. Графическое определение энергии активации процесса. “Эффективная” и “истинная” энергии активации.

Необратимые реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков дифференциальные и интегральные формы их кинетических уравнений. Определение констант скорости из опытных данных. Методы определения порядка реакции и вида кинетического уравнения.

Сложные реакции. Принцип независимости элементарных стадий. Методы составления кинетических уравнений. Обратимые реакции первого порядка. Определение элементарных констант из опытных данных. Параллельные реакции. Последовательные реакции на примере двух необратимых реакций первого порядка. Кинетические кривые накопления отдельных продуктов и определение констант скорости из опытных данных.

Кинетический анализ процессов, протекающих через образование промежуточных продуктов. Принцип квазистационарности Боденштейна и область его применимости. Применение принципа стационарности для вычисления начальной скорости гомогенной каталитической реакции с участием одного реагента. Уравнение Михаэлиса — Ментэн. Определение кинетических постоянных этого уравнения из опытных данных. Кинетика каталитических реакций с конкурентным и неконкурентным ингибированием.

Цепные процессы разветвленные и неразветвленные. Элементарные процессы возникновения, про­должения, разветвления и обрыва цепей. Длина цепи. Различные методы расчета скорости неразветвленных цепных реакций. Применение метода стационарности для составления кинетических уравнений неразветвленных цепных реакций на примере темнового образования НВг.

Разветвленные цепные реакции. Работы Н.Н. Семенова. Кинетические особенности разветвленных цепных реакций. Предельные явления в разветвленных цепных реакциях на примере реакции окисления водорода. Полуостров воспламенения. Период индукции. Зависимость скорости реакции на нижнем пределе воспламенения от диаметра сосуда и природы его поверхности. Применение метода квазистационарных концентраций для описания предельных явлений в окрестностях первого и второго пределов воспламенения. Тепловой взрыв и условия воспламенения на третьем пределе.

Реакции в потоке. Реакции идеального вытеснения и идеального смешения. Определение кинетических постоянных для различных реакций первого порядка в реакторе идеального смешения. Импульсные методы. Колебательные реакции на примере реакции Белоусова — Жаботинского.

Макрокинетика. Роль диффузии в кинетике гетерогенных реакций. Различные режимы протекания реакций (кинетическая и внешняя кинетическая области; область внешней и внутренней диффузии). Задача Зельдовича — Типе. Зависимость режимов протекания реакции от радиуса пор и размера гранул катализатора. Фактор Типе и фактор диффузионного торможения. Кинетика реакции во внутренней диффузионной области для реакции первого порядка. Энергия активации в кинетической и внутренней диффузионной области.

Элементарные акты химических реакций и физический смысл энергии активации. Поверхность потенциальной энергии для взаимодействия трех атомов водорода. Сопоставление результатов приближенных и точ­ных расчетов поверхности потенциальной энергии для этой системы.

Метод переходного состояния (активированного комплекса). Свойства активированного комплекса. Статистический расчет константы скорости. Основные допущения теории активированного комплекса и область его применимости. Трансмиссионный коэффициент.

Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Энтропия активации. Различные формы записи основного уравнения при использовании различных единиц концентрации. Соотношения между опытной и истинной энергией активации.

Теория соударений в химической кинетике. Ее приближенная и более строгая формулировка. Формула Траутца — Льюиса. Преимущества и недостатки теории соударений. Явления перераспределения энергии при соударениях.

Мономолекулярные реакции. Теория активированного комплекса в применении к мономолекулярным реакциям. Область применимости полу­ченных соотношений. Объяснение “повышенных” и “заниженных” значений предэкспоненциального множителя. Теория соударений в примене­нии к мономолекулярным реакциям. Схема Линдемана и ее сопоставление с опытными данными. Причины неточности схемы Линдемана. Поправки Гиншельвуда и Кассиля. Понятие о теории РРКМ.

Бимолекулярные реакции. Теория активированного комплекса в применении к бимолекулярным реакциям различного типа. Теория соударений в применении к бимолекулярным реакциям Сопоставление результатов теории соударений и теории активированного комплекса.

Тримолекулярные реакции. Применение теории активированного комплекса для описания тримолекулярных реакций с участием оксида азота. Теория соударений в применении к тримолекулярным реакциям. Со­поставление результатов обеих теорий.

Реакции в растворах. “Клеточный эффект” и число соударений молекул в жидкостях. Роль явлений сольватации в химической кинетике.

Предмет и задачи фотохимии. Фотохимические реакции. Элементарные фотохимические процессы. Фотохимические активные частицы. Эксимеры, эксиплексы и их свойства. Изменение физических и химических свойств молекул при электрон­ном возбуждении. Квантовый выход. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Молекулярная экстинкция, ее определение. Механизмы фотохимического образования НВr и О_3. Определение кинетических постоянных фотохимических реакций методом стационарных концентраций.

Дата добавления: 2014-11-08; просмотров: 329; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!