Лекция № 3. (а) В случае, когда Х - доноры электронов (заместители I рода): -О-, -ОН, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -R

Лекция № 3

(а) В случае, когда Х - доноры электронов (заместители I рода): -О^-, -ОН, -OR, -NH₂, -NHR, -NR₂, -R, -C₆H₅; они увеличивают электронную плотность в ароматическом ядре, способствуя образованию p- и s-комплексов с Y⁺ (повышается скорость реакций S_E по сравнению с незамещенным бензолом). При орто- и пара-атаке в делокализацииположительного заряда в s-комплексе может принимать непосредственное участие заместитель Х

[структуры (I), (IV), (IХ) и (XI)]; в результате реакции образуются смесь орто- и пара-дизамещенных продуктов. Следует отметить, что галогены не являются донорами электронов, не облегчают реакции S_E, но ориентируют заместитель Y в орто- и пара-положения

(б) Когда Х - акцепторы электронов (заместители II рода): -N⁺R₃, -CC1₃, -NO₂, -CN, -CHO, -COR, -COOH, -COOR, -SO₃H, они понижают электронную плотность ароматического ядра, тем самым замедляя скорость взаимодействия с электрофильной частицей Y⁺ в реакциях S_E, и ориентируют вступающий заместитель в мета-положение.

Так, строение s-комплексов, описанное с помощью резонансных структур, выявляет у орто- и пара-изомеров структуры (I), (IV) и (IX), (X) соответственно, которые энергетически невыгодны (т.к. в них наведен положительный заряд на атоме углерода, связанном с электронноакцепторным заместителем Х. Вклад в делокализацию положительного заряда будут вносить только структуры (II) и (III) (о-атака) и (VIII) и (X) (п-атака). В этом случае более выгодно мета-замещение, приводящее к образованию s-комплекса, в котором делокализация положительного заряда осуществляется с помощью трех структур (V)-(VII).

При наличии нескольких заместителей одного рода их общее влияние на скорость реакций S_E усиливается. В случае удаления функциональной группы от ароматического кольца вдоль по углеродной цепи заместителя ее электронное и ориентирующее влияние на протекание реакций S_E резко уменьшается. При несогласованной ориентации двух заместителей образуется сложная смесь продуктов, причем предпочтение отдается ориентирующему действию заместителя I рода.

По силе влияния на связанное с ними бензольное ядро орто- , пара-ориентанты могут быть расположены в следующий ряд:

(ориентанты I рода)

-O^- > -NR₂ > -NHR > -NH₂ > -OH > -OR > -Alk

По силе воздействия на связанное с ними ароматическое ядро заместители второго рода могут быть расположены в следующий ряд:

(ориентанты II рода)

+

- NR₃ > -NO₂ > -CCl₃ > -SO₃H > -COR > -CN > -COOH

Дата добавления: 2014-03-11; просмотров: 396; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!