Главная страница Случайная лекция Мы поможем в написании ваших работ! Порталы: БиологияВойнаГеографияИнформатикаИскусствоИсторияКультураЛингвистикаМатематикаМедицинаОхрана трудаПолитикаПравоПсихологияРелигияТехникаФизикаФилософияЭкономика Мы поможем в написании ваших работ! |
Напишите структурную формулу коричной (3-фенилпропеновой) кислоты4. Лейцин, входящий в состав белков, имеет строение CН3СН(СН3)CH2СН(NН2)СООН. Укажите его название по заместительной (международной) номенклатуре: а) 2-метил-4-аминопентановая кислота, б) 4-амино-2- метилпентановая кислота, в) 2-амино-4-метилпентановая кислота, г) a-амино-g-метилвалериановая кислота. Тема 2. Химическая связь и взаимовлияние атомов в органических соединениях. Электронное строение атома углерода. Гибридизация. Для валентного электронного слоя атома С, находящегося вглавной подгруппе четвёртой группы второго периода Периодической таблицы Д. И. Менделеева главное квантовое число n = 2, побочное (орбитальное) квантовое число l = 0 (s-орбиталь) и 1 (р-орбиталь); магнитное квантовое число m = 0 (при l = 0) и –1, 0, 1 (при l = 1). Для того, чтобы привести в соответствие электронную формулу атома С и его валентность, допускают возбуждение внешнего электронного слоя атома углерода. Тогда в атоме С 1s-орбиталь и 3р-орбитали. При перекрывании атомных орбиталей (АО) атомов С и Н три связи С–Н будут одинаковыми, а 4-я должна отличаться по прочности (связь по s- орбитали должна быть менее прочной из-за меньшего перекрывания орбиталей). В действительности это не так. Несоответствие исключается предположением о гибридизации различающихся по форме и энергии АО с появлением гибридных АО. В результате валентные электроны оказываются не на чистых s- и р- орбиталях, а на одинаковых гибридных. Для алканов характерна sр3- гибридизация (участвуют все 4 АО внешнего электронного уровня). В непредельных соединениях одна или две негибридизованные р-орбитали участвуют в образовании p-связей, при этом тип гибридизации атома углерода – sр2 для алкенов и sр для алкинов. Гибридные орбитали алканов располагаются в пространстве симметрично и направлены к вершинам тетраэдра. Связь С–Н образуется перекрыванием s-орбитали атома Н и гибридизованной орбитали атома С, связь С–С образуется за счет перекрывания 2-х гибридизованных орбиталей (направление связи – по оси между атомами). Это s- связь. Свойства s-связи: - относительная химическая инертность вследствие высокой прочности; - максимум электронной плотности расположен симметрично относительно оси, соединяющей атомы, поэтому возможно свободное вращение вдоль этой оси без изменения перекрывания орбиталей (конформеры); - длина связи 0,154 нм; угол между направлениями орбиталей 109,5°; - электроотрицательность атома С в sр3-гибридном состоянии = 2,51; Атом углерода, связанный двойной связью с другим атомом углерода, находится в состоянии sр2-гибридизации. (участвуют 3 АО внешнего электронного уровня). Гибридные орбитали располагаются в пространстве симметрично в одной плоскости, содержащей ядра С. Оставшаяся негибридизированная р-АО ориентирована перпендикулярно этой плоскости. Связь С–Н образуется перекрыванием s-орбитали атома Н и гибридизованной орбитали атома С. Связь С–С образуется за счет перекрывания 2-х гибридизованных орбиталей (направление – по оси между атомами, в плоскости молекулы). Это s-связь. Две негибридизованные р-АО перекрываются выше и ниже плоскости молекулы – образуется p-связь. Отличие двойной связи от одинарной: - расстояние между атомами углерода при двойной связи меньше, чем при одинарной (0,134 нм); угол между гибридными АО 120°; - электроотрицательность гибридизованного атома С = 2,69; - затрудненное вращение вокруг линии, соединяющей атомы С; - двойная связь более прочна, т.к. увеличивается электронная плотность на связывающих МО между атомами углерода (термическая стойкость этилена выше, чем этана); - высокая реакционная способность p-связи, что объясняется большей подвижностью электронов вне плоскости молекулы; - повышенная электронная плотность по сравнению с одинарной связью, причем на периферии молекулы. Это приводит к тому, что к двойной связи притягиваются положительно заряженные ионы или полярные молекулы своим положительным полюсом. Связи С–Н в ацетилене относятся к числу s-связей, образованных путем перекрывания s-орбитали водорода с гибридизованной sp-орбиталью углерода; в молекуле имеется одна углерод-углеродная s-связь (образованная перекрыванием двух гибридизованных sp-орбиталей углерода) и две углерод-углеродные p-связи (результат перекрывания двух взаимно перпендикулярных пар негибридизованных р-орбиталей (ру и рz)атомов углерода). Свойства тройной связи: - атомы углерода, связанные тройной связью, имеют электроотрицательность = 2,75; - длина СºС-связи = 0,120 нм; - валентные углы в ацетилене на основании этой модели равны 180° и молекула имеет линейную конфигурацию, что делает невозможной цис-транс-изомерию при тройной связи; - связь сильно поляризована, т.к. в sр- гибридной форме углеродный атом сильнее удерживает электроны, чем в sр2 и sр3 – гибридных формах; следовательно; электронная пара СН-связи в молекуле ацетилена ближе к ядру С, чем в случае этилена, атом Н более подвижен, обладает слабыми кислотными свойствами (в отличие от алканов и алкенов). Сопряженные системы Различают два типа сопряженных систем (и сопряжений). 1. p, p-сопряжение — электроны делокализованы между двумя (и более) кратными связями. Например, в делокализации электронов в молекуле бутадиена участвуют четыре атома углерода: СН2=СН–СН=СН2 « СН2–¾СН–¾СН–¾СН2 В молекуле бензола делокализация происходит с участием 6 атомов углерода (три двойные связи, каждую образует 2 электрона, по одному от каждого атома):
Кроме того, при осуществлении «кругового» сопряжения, как в бензоле, система получает дополнительный существенный выигрыш энергии, называемый энергией сопряжения. Например, энергия сопряжения молекулы бензола равна 15 кДж/моль. 2. р, p-сопряжение — в делокализации принимают участие электроны p-связи и р-орбитали гетероатома; например, в молекулах ацетамида и пиррола:
В случае молекулы ацетамида в делокализации участвуют три атома (С, О, N); в случае молекулы пиррола — пять атомов (4 атома С и атом N). Чем длиннее система сопряжения, тем более она устойчива. Ароматическая система представляет собой устойчивую плоскую циклическую сопряженную полиеновую структуру, содержащую (4п + 2) p-электронов (п = 1, 2, 3, ...). Например, бензол – ароматическая структура (6 p-электронов), а 1,3,5,7-циклооктатетраен – нет (8 p-электронов). Делокализация электронов является одним из важных факторов повышения устойчивости молекул и ионов, поэтому это явление широко распространено в биологически важных молекулах (витамины, гем, хлорофилл, гемоглобин и др.). Витамин А относится к сесквитерпенам (терпены – 10 углеродов и 3 дв. связи), содержится в масле, молоке, яичном желтке, рыбьем жире; свиное сало и маргарин его не содержат. Это витамин роста; недостаток его в пище вызывает убыль в весе, высыхание роговицы глаз, понижение сопротивляемости к инфекции. Витамин А заменяют каротином (тритерпен) С40Н56, (пигмент моркови); в организме человека каротин превращается в витамин А. Н3С Н3С СН3 СН3 СН3 СН=СН–С=СН–СН=СН–С=СН–СН=СН–СН=С–СН=СН–СН=С–СН=СН– СН3 СН3 СН3 b-каротин Н3С СН3
Н3С СН3 СН3 СН3 СН=СН–С=СН–СН=СН–С=СН–СН2 – ОН
СН3 витамин А В молекуле хлорофилла также присутствует развитая система сопряжённых связей – 4 остатка пиррола, образующих вместе порфириновое ядро, связанное с атомом магния. Хлорофилл — сложный эфир двухосновной кислоты и спиртов — метанола и фитола С20Н39ОН. По строению он близок к дыхательным ферментам (каталазе, пероксидазе) и к красящему веществу крови — гему. Типы атомов углерода. Атомы, соединенные с одним углеродным атомом называются первичными, соответственно называются первичными и три атома водорода у первичного углеродного атома. Атом углерода, соединенный с двумя атомами углерода называется вторичным, а два атома водорода у него называются вторичными атомами водорода. Атом, соединенный с тремя другими атомами С, называется третичным, каки единственный атом водорода при нем; а атом углерода, связанный с четырьмя атомами С – четвертичным. Электронные эффекты (индуктивный и мезомерный) Поляризация молекулы обусловлена различным влиянием атомов, входящих в состав молекулы. Атомы с большой электроотрицательностью притягивают к себе электроны s-связей. Такой вид поляризации (сдвиг электронной плотности s-связи под действием разности в электроотрицательности связанных атомов) называется индуктивным эффектом (обозначается заглавной латинской буквой I и прямой стрелкой (®)). Если в связи С-Х электронная плотность сдвинута в сторону заместителя Х по сравнению со связью С-Н, то такое влияние заместителя называют отрицательным индуктивным эффектом (-I). Если же смещение происходит в сторону атома С по сравнению со связью С-Н, то такое действие заместителя называют положительным индуктивным эффектом (+I). При передаче по цепи индуктивный эффект затухает. Н Н Н Сd+2 Сd+1 Сld- d+2 < d+1 Н Н +I- Эффектом характеризуются алкильные радикалы, -I эффектом– атомы галогенов, функциональные группы, содержащие кислород, азот, серу, кратные связи, а также группы, несущие положительный заряд. Если в молекуле имеются системы сопряженных простых и кратных связей или атомы с неподеленными электронными парами, включенными в систему сопряжения, они могут участвовать в образовании общего p-электронного облака. Участие групп в сопряжении и влияние их на состояние p-электронного облака молекулы называют мезомерным эффектом (сдвиг электронной плотности сопряжённых p-связей) , или эффектом сопряжения (обычно обозначается заглавной буквой М; реже – заглавной буквой С). Для его обозначения используется изогнутая стрелка. У атомов азота, кислорода, фтора внешняя электронная оболочка заполнена, и они способны смещать p-электроны неподеленной электронной пары в сторону бензольного ядра или ненасыщенного углеродного атома: СН3 - О - СН = Сd-Н2 Если в систему сопряжения входит кратная связь между разнородными атомами, то общее p-электронное облако смещается в сторону более электроотрицательного атома: Od- СН2 = СН-Cd+ Н Положительный мезомерный эффект проявляют группы: –ОН; –OR; –NH2; -NR2; –SH; галогены (смещение электронной плотности от гетероатома); отрицательный: группы -NO2, -CºN, -СООН, -SО3Н (смещение электронной плотности к гетероатому функциональной группы). Наличие индуктивного и мезомерного эффектов приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле. В результате на одних атомах концентрируется частичный отрицательный, а на других – частичный положительный заряды. В свою очередь, это перераспределение зарядов определяет реакционную способность соединений, их кислотно-основные свойства, дипольный момент молекул, силу межмолекулярных связей (а значит и такие свойства как темперутуры кипения и плавления, растворимость). Контрольные задания
1. Выберите углеводород, в молекулах которого орбитали всех атомов углерода находятся в состоянии sр3- гибридизации: а) пропен; б) 1-бром-2-бутен; в) 2,2-диметилпропан; г) пропин.
Дата добавления: 2014-04-05; просмотров: 673; Нарушение авторских прав Мы поможем в написании ваших работ! |